乔世璋团队，最新Nature子刊！

成果简介

电解酸性CO₂生成甲酸（HCOOH）是一种可持续的增值CO₂转化途径，但酸性中相互竞争的析氢反应（HER）仍是选择性CO₂转化为HCOOH的巨大挑战，特别是在工业级电流密度下。主族金属硫（S）化物衍生的S掺杂金属在碱/中性介质中表现出增强的CO2转化为HCOOH的选择性，但在酸性介质中以大还原电位在金属表面稳定衍生的S掺杂剂用于工业级HCOOH生产仍具有挑战性。

基于此，阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了一种具有均匀菱形十二面体结构的相工程硫化锡预催化剂（π-SnS），该催化剂可以制备出含有稳定S掺杂的金属锡催化剂，用于工业电流密度下的选择性电解酸性（pH=3）CO₂转化为HCOOH。实验结果表明，该催化剂对HCOOH的最大法拉第效率（FE）为92.15%，HCOOH局部电流密度为-730 mA cm⁻²，在酸性介质中单通道CO₂利用率为36.43%。

理论模拟和原位表征证实，对比α-SnS的常规相，π-SnS具有更强的金属-S结合强度，在大CO₂RR电流密度下具有更高的S残留。在工业级电流密度下，Sn表面下的高S含量调节了*OCHO覆盖，促进了CO₂转化为HCOOH。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，对比纯金属Sn，S掺杂Sn具有更强的*OCHO吸附和更弱的*H吸附，在高电流密度下实现CO₂转化为HCOOH中间体的高覆盖，从而选择性生产HCOOH。该研究为增值商品化学品生产的相工程电催化剂提供了新见解。

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）生成甲酸（HCOOH）是一种很有前途的可再生能源储存和CO₂回收策略。然而，目前工艺在实际应用中存在以下问题：（1）由于HCOOH的解离常数（pKa）为3.75，在碱性/近中性电解质中得到甲酸盐（HCOO⁻）而不是HCOOH；（2）输入的CO₂有75%以上被OH⁻消耗，主要副产物碳酸盐（CO₃²⁻）或碳酸氢盐（HCO₃⁻）与HCOO⁻一起到达阳极，再被氧化为CO₂，造成低碳效率和产物损失；（3）CO₂的持续输入降低了电解液的pH值，导致催化剂和膜的稳定性差。

研究发现，酸性介质比碱/中性介质更适合将CO₂质子化成HCOOH，但酸中较高的水合氢离子浓度极大促进了HER，导致CO₂RR产物的法拉第效率（FE）降低。因此，在酸性CO₂RR中必须抑制HER，但还具有挑战性。

此外，在酸性介质中，当电流密度超过-300 mA cm^-2时，HER逐渐主导了整个反应，无法实现CO₂转化为HCOOH的安培级电流。在工业电流密度（超过-300 mA cm^-2）下，电解酸性CO₂转化为HCOOH仍是一个巨大的挑战。

主族金属硫化物（SnS、In₂S₃等）被广泛用作CO₂制HCOOH的预催化剂，因为衍生的S掺杂主族金属催化剂对HCOOH/HCOO⁻的形成具有增强的选择性和抑制HER。由于高过电位下S掺杂剂的过度还原，酸性介质中电解CO₂转化为HCOOH的工业级电流仍然受到明显限制。因此，在工业级电流密度下稳定金属表面下的S掺杂剂对于促进酸性CO₂转化为HCOOH至关重要。

图文导读

作者采用相工程策略，在π-SnS中实现了Sn与S之间较强的内在结合，从而稳定了CO₂RR活化后Sn金属表面下存在较高含量的S。结果表明，在工业级电流密度下，π-SnS衍生催化剂在CO₂RR过程中实现了强*OCHO吸附和弱*H吸附，且*OCHO中间体在S-Sn位点上的高覆盖，从而促进酸性CO₂生成HCOOH，抑制HER。

图1. 用于CO₂RR的SnS预催化剂的相工程示意图

图2. π-SnS预催化剂的结构表征

图3. 衍生催化剂的结构表征

Sn(S)-H在电流密度为-200 mA cm⁻²下对HCOOH的最大法拉第效率（FE）为92.15±1.26%，在很宽的电流密度内对HCOOH的FE超过85%。在-100至-300 mA cm⁻²内，Sn(S)-L的FE较低（65-70%），同时在大电流密度下HER明显增加。

此外，Sn(S)-H达到了-730.2 mA cm⁻²的局部HCOOH电流密度，并具有13.7 mmol h⁻¹ cm⁻²的高产率，比大多数报道的碱性或近中性介质中的催化剂更好。需注意，纯Sn金属在大电流密度下也表现出主导的HER性能。在-400 mA cm⁻²条件下，Sn(S)-H在13.5 h的稳定性测试中显示出85%的HCOOH产量。在稳定性测量后，Sn(S)-H保持了金属Sn结构，S-Sn键稳定。

图4. 酸性介质中的电化学CO₂RR性能

原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）证实，Sn(S)-H在1367 cm⁻¹附近有明显的*OCHO信号，且没有检测到明显的*OCHO加氢中间体，表明其高效催化生成HCOOH。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了π-SnS和α-SnS的表面Pourbaix图。选择(110)面进行计算，对比α-SnS(110)，π-SnS(110)表面的化学计量在更大范围的电化学条件下是稳定的。

特别是在U=-1.1 V左右、pH=3的实验条件下，α-SnS(110)完全去除了表面S，表现出富Sn的表面，而π-SnS(110)则开始了S的表面还原，表明π-SnS表层的S原子成键比α-SnS强。在π-SnS还原后，S原子更容易留在表面，对应于实验测得的S原子含量更高。对比纯Sn表面，含碳物质*OCHO在S掺杂Sn表面的结合明显增强，而*H的吸附则弱得多，表明S掺杂后对HER的抑制作用。

图5. 机理研究

文献信息

Acidic CO₂-to-HCOOH electrolysis with industrial-level current on phase engineered tin sulfide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38497-3.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/5df022e6b7/

​乔世璋团队，最新Nature子刊！

相关推荐

乔世璋团队，最新Nature子刊！