蔡晓燕/于涛AFM：S空位调节金属Cu-Ga键促进光催化CO2还原为C2H4

太阳能驱动的光催化二氧化碳减排技术受到了广泛关注，因为它不仅可以制备高附加值的燃料(如CO、CH₄、C2H₄、CH₃OH等)，而且还可以减少CO₂污染。然而，在CO₂还原过程中的转换效率和产物选择性都受限于有限的电荷转移效率和反应模式，这导致其远远低于可接受的应用水平。因此，如何开发具有高导电性和具有适当反应位点的高效光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中国矿业大学(徐州)蔡晓燕和天津大学于涛(共同通讯)等人通过S缺陷工程对Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃(Ultra-thin CGS/GS)上的几何位置进行了定向，而且S空位诱导的离域电子分布强度表明，与S空位相邻的Cu和Ga形成Cu-Ga金属键，加速了CO₂光催化还原成C₂H₄的过程。

在光催化CO₂还原过程中，本文只监测到了气态产物C₂H₄、CH₄、CO和H₂，未检测到其他气态产物。H₂作为CO₂还原反应的竞争反应的产物，为后续的CO₂加氢反应提供了条件。因此，随着反应时间的延长，超薄GGS/GS上的C₂H₄生成几乎呈线性分布，以达到最优的性能(选择性≈93.87%，产率≈335.67 μ mol g^-1 h^-1)，显著高于CuGaS₂/Ga₂S₃(CGS/GS)、CuGaS₂(CGS)和Ga₂S₃(GS)。

为了进一步提升催化剂的CO₂还原性能，本文还制备了不同CGS和GS比例的复合催化剂，并通过一系列实验评价了其催化性能。测试结果表明，C₂H₄的生成随着辐照时间的延长而增加，这表明了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃的C-C耦合能力的可持续性。

此外，与生成CO的2电子过程和生成CH₄的8电子过程相比，CO₂还原为C₂H₄是一个12电子过程，这表明C₂H₄的形成在动态上更难以发生，电子和空穴对在光催化剂上的复合使产物不会随反应时间的延长而线性增加，因此本文通过加入TEOA来减少电子和空穴的复合是可行的，并且通过傅里叶变换红外光谱证明在反应过程中没有TEOA的光解作用。

值得注意的是，在测试过程中，超薄CGS/Gs的CO产率(51.67 µmol g^-1 h^-1)低于CGS/GS(71.31 µmol g^-1 h^-1)。从以上分析可以推断，超薄CGS/GS表面优先促进^*COOH中间体形成C-C耦合产物(^*CHOHCO)。

提升催化剂的电子转移能力是提高催化剂的光催化性能的重要因素。为了直接分析界面处的电荷转移机理，本文在暗光和可见光照射(λ≥420 nm)条件下，利用开尔文探针力显微镜(KPFM)对CGS/GS和超薄CGS/GS进行了表征。CGS/GS和超薄CGS/GS的KPFM图像表明，GS(位置A)分布在CGS(位置B)的边缘，而且超薄CGS/GS的位置A的电势在光照后增加了约6.4 mV，而位置B的电势降低了约10.3 mV，这表明电子从GS转移到CGS，这也为CO₂生成C₂H₄提供了更多的电子。超薄CGS/GS的CGS(位置B)的表面电势比CGS/GS下降的更多，这表明含有S空位的薄层结构可以提供更多的电子。

本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了界面处的S空位和电荷转移对电子结构的调节。计算得到的CGS和GS的电荷密度差进一步证实了超薄CGS/GS中S空位的存在导致了S空位附近Cu和Ga原子的电荷富集。为了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，本文还利用电子局域函数研究了S空位周围离子的键合类型。

计算结果表明，S空位在S原子区域引起了较强的离域电子分布，导致S空位附近的Cu和Ga之间发生了局部金属化，形成了Cu-Ga金属键。Bader电荷结果也表明，S空位周围的Cu和Ga富集了电子。

因此，Cu-Ga有望作为耦合双位点来稳定^*CHO^*CO和^*CHOHCO中间体，并可能降低C₂H₄形成的能垒。仔细分析^*OCCHOH中间体的分子结构还可以发现，C-C距离≈1.34 Å，C-C位点的键角≈110-120°，因此形成^*OCCHOH的两个活性位点之间的理想距离≈2.6 Å。

因此，在活性位点周围适当的距离引入硫空位可以显著提高催化剂的催化活性和C₂H₄选择性。总之，本研究为提高了催化剂光催化CO₂还原的效率提供了一个新的途径。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

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蔡晓燕/于涛AFM：S空位调节金属Cu-Ga键促进光催化CO2还原为C2H4

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