于吉红院士团队，最新AM！

成果简介

核-壳催化剂具有功能壳，在氨选择性催化还原（NH₃-SCR）处理柴油尾气氮氧化物（NO_x）时，可提高催化剂的活性和稳定性。然而，传统的基于多步骤的核-壳结构制造方法，由于合成条件严格和设计灵活性有限而受到长期的限制。

基于此，吉林大学于吉红院士（通讯作者）团队首次报道了一种简单的同轴3D打印策略，以亲水非致密二氧化硅（SiO₂）为壳，Cu-SSZ-13分子筛为核，构建了具有相互连接的蜂窝结构的基于分子筛的核-壳整体式催化剂。

对比Cu-SSZ-13单体受到界面扩散的影响，SiO₂壳层增加了Cu-SSZ-13@SiO₂上活性位点的可及性，在200-550 ℃和300000 cm³ g⁻¹ h⁻¹的条件下，NO转化率提高了10-20%。

同时，较厚的SiO₂壳层不仅抑制了脱Al和CuO_x物种的形成，而且增强了催化剂的水热稳定性。此外，通过同轴3D打印可以实现其他具有代表性的以不同拓扑分子筛为壳、不同金属氧化物为核的整体式催化剂。该策略允许多种多孔材料直接集成，有助于灵活设计和制备具有定制功能的各种核-壳单片催化剂。

研究背景

氨（NH₃）辅助选择性催化还原（NH₃-SCR）是降低柴油车NO_x排放的有效方法。其中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂因其高效的NH₃-SCR活性和优异的N₂选择性，被广泛应用于工业生产。然而，在Cu-SSZ-13催化剂的实际应用中仍然存在水热稳定性有限等问题，因此需要通过优化其结构和组成来提高Cu-SSZ-13的性能。

核-壳催化剂具有精细的结构、优化的活性位点分布和分级通道的优点，为专业应用提供了精心设计的性能。但是，核/壳材料的化学不相容性严重限制了设计灵活性，包括对核/壳组件的精确控制和复合材料的专业定制。因此，需要开发一种易于实现的技术，可以对所需属性的定制进行更有效的控制。

3D打印作为一种可定制的制造技术，在精确制造复杂几何形状方面具有灵活性、适应性和高效性。需注意，具有可设计核-壳结构的3D打印分子筛催化剂是通过二次生长构建的，但用于生长二级分子筛壳的强碱性溶液会导致核材料溶解，甚至产生大量副产物和废液，导致该策略的成本效益低，通用性差。

同轴3D打印技术作为一种有效的核-壳结构构建策略，已在生物医学和传感器领域得到发展。然而，由于喷嘴堵塞和结构开裂的挑战，所报道的同轴3D打印技术不能直接应用于分子筛基结晶固体材料。

图文导读

作者利用同轴3D打印技术制备了Cu-SSZ-13@SiO₂催化剂。采用Cu-SSZ-13分子筛（粒径约500 nm、Si/Al=4.6、Cu负载为3.9 wt.%）作为核材料，壳层材料为粒径约10 nm的SiO₂。通过调节Cu-SSZ-13和SiO₂、无机粘结剂（高岭土纳米管，HNTs）、有机粘结剂（羟丙基甲基纤维素，HPMC）和溶剂（去离子水和乙醇）的比例，制备出均匀性好、弹性优化、附着力高的印刷油墨。在沉积过程中，乙醇在室温下的快速挥发保证了壳层的固化。然后将单块石立即进行冻干，有助于保持多孔宏观结构。最后，在550 ℃下烧结6 h，去除有机添加剂，得到核-壳整体式催化剂。

图1. 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂整体式催化剂的制备与表征

图2. 不同3D打印催化剂的形貌表征

在P/P₀ < 0.1时，所有等温线都显示出急剧的上升，表明分子筛的微孔特性。在P/P₀值为0.8-10内，可以在3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-80中可以观察到迟滞环。通过DFT计算的孔径分布（PSD）表明，多孔SiO₂壳为催化剂贡献了大量额外的大孔和中孔，有利于反应过程中的分子传输。

需注意，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50表现出更快的吸附突破，在更短的时间内达到饱和，其具有较高的传质效率。因此，SiO₂壳层不仅可以为催化剂引入大量的大孔和介孔通道，还可以减少分子筛棒之间的重叠，使催化剂暴露出更多的活性位点，避免了额外的输运限制。

图3. 3D-Cu-SSZ-13的表征

在高转速（WHSV=300000 cm³ g⁻¹ h⁻¹）下，作者进行了NH₃-SCR实验，以比较不同样品的催化性能。在整个温度范围内，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50和3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50单体的催化活性明显优于3D-Cu-SSZ-13。

在300-450 ℃内，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的NO转化率比3D-Cu-SSZ-13高近20%，而3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50由于无法彻底暴露较厚核内的所有活性位点，导致性能较差。经水热老化处理（750 ℃和16 h）后，催化剂的活性与新制样品的趋势一致。其中3D-CuSSZ-13@SiO₂-50-A的NO转化率下降最为显著，但仍比3D-Cu-SSZ-13高15%。

在50000 cm³ g⁻¹ h⁻¹下，3D-Cu-SSZ-13和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的NO转化率高于90%（T₉₀）的温度范围为175-550 ℃。在150000 cm³ g⁻¹ h⁻¹下，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的T₉₀仍能保持在200-550 ℃范围内，而3D-CuSSZ-13的活性急剧下降，整个温度范围内NO转化率达不到90%。研究发现，较厚的SiO₂壳层在水热老化过程中起到了保护作用。

图4. 催化性能

图5. 同轴3D打印分子筛基材料的形貌与性能

文献信息

Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO₂ Catalysts for Diesel Exhaust Treatment. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.

https://doi.org/10.1002/adma.202302912.

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