谢毅/肖翀/张群ACS Catalysis：多金属氧化物调节MOFs载体动力学促进光催化固氮

在自然界中，固氮酶可以通过π-反键机制实现对氮气（N₂）分子的高效环境固定，克服现有人工合成氨（NH₃）的瓶颈，从而在温和条件下实现N₂向NH₃的高效人工转化。

基于此，中国科学技术大学谢毅院士、肖翀教授和张群教授等人报道了一种基于金属有机骨架（MOFs）和多金属氧酸盐（POMs）的光催化固氮模拟酶催化剂，其中POMs可有效地调节MOFs的载流子动力学来模拟固氮酶的反键机制。以MIL-88A（C₁₂H₆O₁₃Fe）和PMo₁₀V₂（H₅PMo₁₀V₂O₄₀）为例，NH₃产率为50.82 μmol g^-1 h^-1，MIL-88A提高了6倍，PMo₁₀V₂提高了14倍。

MIL-88A具有金属Fe的未占据位点，作为活性中心位点化学吸收N₂分子并使N₂极化，形成*N≡N*（过程①）。MIL-88A具有光敏性，能激发大量电子，这些电子迅速与空穴分离，并被PMo₁₀V₂有效地转移到N-N π*反键体系中，以快速加氢过程将N≡N解离成*N=*NH，如N=N拉伸振动的DRIFTS（过程②）所示。只有在可见光照射下才能检测到*N=*NH，表明*N=*NH品种是动态产物。

此外，激发态电子注入到*N=*NH中，使-N=N-键断裂，同时获得H⁺形成*NH=*NH、*NH-*NH₂和*NH₂-*NH₂（过程③~⑤），并且峰较弱，表明加氢过程完成较快。同时，*NH₂-*NH₂的存在证明了反应遵循对称侧链途径。

最后，中间产物不断获得电子并依次氢化生成NH₃或NH₄⁺（过程⑥-⑧）。整个过程清楚地表明，NH₃最终通过π-反键过程结合机制成功生成，与固氮酶的N₂固定过程是一致的。

Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00944.

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谢毅/肖翀/张群ACS Catalysis：多金属氧化物调节MOFs载体动力学促进光催化固氮

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