江南大学刘仁教授，重磅Nature子刊！

研究背景

增材制造为先进陶瓷的制造提供了更高的设计自由度，为高性能陶瓷材料的制造提供了革命性的动力。增材制造的快速发展离不开工艺技术的进步和适用材料体系的扩大。目前，它正面临着一个主要的范式转变，即在不同尺度上具有可调化学成分的足够分辨率的定制功能架构的按需制造。

尽管立体光刻、数字光处理或粘合剂喷射等成熟的工艺可以制造出分辨率更高、生产率显著提高的陶瓷部件，但仍存在一些挑战。一个主要问题是，由于重力的原因，如果不使用额外的支撑结构，很难通过增材制造直接制造具有大跨度或异形结构的陶瓷。由于支撑结构需要后期拆除，所以3D打印技术所谓的“你想要的就是你得到的”的优势还没有完全具体化。

同时，附加的辅助支架存在表面质量和尺寸精度差、加工时间长、成本高的局限性。陶瓷部件在受力时容易产生微裂纹，从而导致构件受力时应力集中，增加了陶瓷部件失效的风险。对于一些特殊设计的结构，其开放性较差，内部支撑拆除几乎是不可能的。为了满足陶瓷的功能性和轻量化要求，探索大跨度结构的无支撑陶瓷打印技术具有重要意义。基于紫外光的原位光固化辅助直接油墨书写(DIW)技术保留了光聚合的时空控制优势。适应光固化行为可以提高DIW构建复杂结构的能力，并实现聚合物材料的无支撑打印。

成果简介

在低角度结构陶瓷的三维打印过程中，通常采用额外的支撑结构来避免悬垂部分的坍塌。然而，额外的支撑结构不仅影响印刷效率，而且由于它们的移除而引起的问题也是一个值得关注的问题。

近日，江南大学化学与材料工程学院刘仁教授团队等人提出了一种陶瓷打印方法，该方法通过墨水直写和近红外诱导的上转换粒子辅助光聚合相结合，可以实现多尺度和大跨度陶瓷的无支撑3D打印。该打印技术实现了直径从410 µm到3.50 mm的多尺度细丝的原位固化，并通过无支撑打印成功构建了扭转弹簧、三维弯曲和悬臂梁等陶瓷结构。该方法将为复杂形状陶瓷的无支撑三维制造带来更多创新。

这项工作以“3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

刘仁，1980年12月生，博士，教授，博士生导师。江南大学化学与材料工程学院院长，全国涂料和颜料标准化技术委员会委员，集成电路材料产业技术创新战略联盟监事，《涂料工业》、《中国涂料》、《影像科学与光化学》编委。2011年3月于江南大学获博士学位，曾在美国北达科他州立大学和香港中文大学开展访问研究。主要开展环保涂料、微电子化学品、复合材料和增材制造领域光聚合基础及应用技术研究，主持并完成国家自然科学基金、科技重大专项子课题、江苏省重点研发计划项目及企业委托课题20余项，研究成果先后获得中国专利优秀奖、教育部科技进步二等奖、江苏省科技进步二等奖和中国感光学会青年科技奖等。入选江苏省333工程高层次人才培养工程和江苏省青蓝工程中青年学术带头人，获《涂料工业》创刊60周年“行业杰出人物”荣誉称号。

图文导读

图1. 光敏陶瓷浆料的性能

图2. 不同光聚合条件的差异

在此，作者开发了一种将DIW和UCAP工艺耦合在一起的陶瓷3D打印方法。利用该方法，在可控的固化速率下，利用近红外辐照进行按需固化，可以获得具有柔性几何形状和特征尺寸的陶瓷结构。通过调节辐照强度和印刷强度，可使被涂胶胶的表面表面不平整，而被涂胶的表面不平整，被涂胶的表面不平整，被涂胶的表面不平整，被涂胶的表面不平整，被涂胶的表面不平整。

挤压长丝的强度和自支撑能力的提高提高了制造精度。更重要的是，3D打印的灵活性扩展到X-Y-Z空间，使其更容易打印低角度甚至水平(低至0度)悬垂，而不会出现下垂或倾斜的缺陷。NIR-DIW技术进一步增强了陶瓷增材制造的灵活性和自由度，允许多材料结构的打印，并使高纵横比和大跨度复杂陶瓷结构的无支撑打印成为可能。

NIR辅助DIW示意图如图1a所示。优良的印刷结构取决于油墨的适当流变特性。印刷浆料的最大固含量高度依赖于打印机的最大挤出压力、粉末粒度和粉末球形度。固体含量分别为72.50 wt%、75.00 wt%和77.50 wt%的配制浆料均表现出剪切变薄特性。

然而，在高固含量浆料中，颗粒之间的相互作用和碰撞的增加导致浆料粘度的增加，这将牺牲印刷速度，降低成型效率。因此，选择75.00 wt%的浆料进行示例验证。优良的浆料应具有优良的触变性能，即在高剪切时粘度和模量迅速下降，剪切停止后迅速恢复。

采用三段触变试验评价了75.00 wt%氧化铝浆料从流体流动(第二段)到弹性恢复(第三段)的转变动力学。从图1b所示的剪切恢复行为可以看出，浆料的平均储存模量急剧下降，从低剪切应力(30 Pa)到高剪切应力(1000 Pa)变化。

在第三阶段30 Pa剪切应力下，贮藏模量在10 s内迅速恢复到第一阶段的62.13%。三段触变试验证明，在高剪切应力释放后，黏度(G”> G ‘)向弹性(G ‘ > G”)的过渡是准瞬时的，这有利于保持挤压长丝的形状。未剪切时料浆的储存模量大于损失模量，结果表明：浆料在挤压后不会立即坍塌，具有一定的保形能力，具有较高的原位养护保真度。

图3. NIR-DIW的效率

图4. 利用NIR-DIW对打印件的结构稳定性和保真度进行了评价

图5. NIR-DIW多材料通用印刷不同浆料

图6. 利用NIR-DIW对打印件的结构稳定性和保真度进行了评价

多材料3D打印可以将设计空间扩展到不同的材料，无需组装即可制造出具有多种功能特性的产品。与聚合物多材料增材制造技术相比，陶瓷多材料增材制造技术仍然是一个具有挑战性的研究领域。除了陶瓷材料的光固化性能不同外，陶瓷的各向异性尺寸收缩和烧结温度的差异也容易导致高温烧结过程中的翘曲、分层和裂纹。为了保证多材料组分更好的共熔工艺，通过烧结添加剂匹配不同材料的烧结温度，调整热处理方式和固含量。

作者展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料(图5a, c)和离散梯度结构的打印(图5b)。对于有色陶瓷浆料，该成分含有2.00 wt%的铁红、铬绿或3%的钇稳定氧化锆。通过对添加量为2.00 wt%的铁红、铬绿和3%钇稳定氧化锆料浆的近红外光强度对固化厚度的影响进行测试，发现添加剂的加入影响了料浆与光的相互作用，降低了料浆的固化厚度。

测定了各种粉末的紫外-可见-近红外吸收光谱，发现铁红和铬绿在全波长范围内保持较高的吸收水平，而3YSZ和氧化铝在980 nm处的吸收明显低于紫外波段。用2.00 wt%铬绿烧结的氧化铝由于氧化铬与氧化铝在高温下反应形成固体熔体而呈红色。含2.00 wt%铁红的氧化铝烧结后呈棕红色。含有2.00 wt% 3YSZ的氧化铝烧结后呈白色(图5d)。

含2.00 wt% 3YSZ的氧化铝与含2.00 wt%铬绿的氧化铝作为梯度材料共烧结后呈现粉红色(图5b)。为了验证独立物体的打印能力，用NIR-DIW打印了几个异形样品。通过近红外光诱导光固化，挤出的绿色长丝具有较高的强度，可以在无支撑的情况下进行打印，不会塌陷和变形，如图6所示。

总结展望

基于NIR-DIW的无支撑增材制造技术为陶瓷增材制造设计开辟了更高的自由度。该技术的关键不仅是消除了典型印刷过程中所需的支撑，而且还带来了许多其他优点，例如减少了印刷时间，材料使用量和后处理工作量。同时，成功构建了扭力弹簧、三维弯曲和悬臂梁等高保真部分悬垂和低角度陶瓷几何形状。这些突破进一步优化了3D打印陶瓷零件的表面质量，同时也消除了支撑结构占用的成型空间。

在UCAP的辅助下，一旦近红外辐射强度达到一定值，光敏陶瓷浆料可以瞬间固化成稳定的结构，打印曲线可以在没有支撑的情况下在空间中自由拉伸。印刷过程连续流畅，无需加热和等待冷却。它在时间和空间上都是可控的，可以快速制造异形结构件。该技术可以提高材料利用率，增加设计自由度。

它在制备高纵横比元件，快速印刷和多材料兼容性方面具有优势。虽然使用较小直径的喷嘴可以获得更高的打印精度，但对于单丝无搭接形成的结构(如扭转弹簧)，烧结后的形状保持性明显较差。通过优化油墨成分和打印参数(喷嘴直径、挤出压力、移动速度、光强等)，可以获得更高分辨率和独特外观的对象。相信NIR-DIW方法将得到进一步扩展，无支撑生产的陶瓷几何形状将有助于产生更多的创新和增材制造技术的广泛应用。

文献信息

3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38082-8)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38082-8

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/6680e6abe7/

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