钠电“狂飙”，融资上亿！Science、Nat. Energy连发！胡勇胜团队JACS再添重磅成果！

产业发展

2017年，中国科学院物理研究所胡勇胜团队依托钠离子电池技术，成立了国内首家专注于钠离子电池开发与制造的企业-中科海钠，且经过数轮投资，中科海钠的市场估值已经超过50亿，俨然成为钠离子电池领域的佼佼者！

钠电“狂飙”，融资上亿！Science、Nat. Energy连发！胡勇胜团队JACS再添重磅成果！

当然，钠电的产业化离不开科研团队方面的努力。

学术前沿

2020年，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员，陆雅翔副研究员、荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker，法国波尔多大学Claude Delmas，美国哈佛大学Alán Aspuru-Guzik等人提出了一种简便的预测钠离子层状氧化物构型的策略，且在实验室证实了该策略的有效性，从而为低成本合高性能钠离子材料的设计提供了重要的理论指导。相关研究成果以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”为题发表在《Science》上，这也是中国学者首次在Science发表钠离子电池正极材料研究成果！

2022年，中科院物理所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员再次报道了一种无负极钠电池，其具有超过200Wh kg^-1的能量密度，这已经超过了商业化的LiFePO₄||石墨电池。具体来说，通过界面工程、电解液工程协同作用实现了Na金属的均匀成核，其能够实现260次的循环寿命，这也是无负极Na电池的最长循环寿命。相关研究成果以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200 Wh kg^-1 in sodium batteries”为题发表在《Nature Energy》上。

最新进展

毫无疑问，为了进一步提升钠电池的能量密度，使用钠金属作为负极是一项非常重要的举措，但其在环境大气中易与氧气和水反应，从而造成界面不稳定。同时，在动力学方面，Li是稳定的，而Na在干燥空气中不稳定的现象尚未完全理解。

在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员，肖睿娟副研究员和陆雅翔副研究员，燕山大学黄建宇教授等人结合原位环境透射电镜和理论模拟，揭示了由于在O₂中具有不同的热力学和动力学，Li和Na在干燥空气中稳定性不同，从而在锂金属上形成了致密的Li₂O层，而在钠金属上形成了多孔且粗糙的Na₂O/Na₂O₂层。结果表明，预成型的碳酸盐保护层可以改变Na的动力学进而具有防腐行为。本文的研究提供了对经常被忽视的不同碱金属与环境气体的化学反应的更深入理解，并通过控制界面稳定性来提高Li和Na的电化学性能。

相关文章以“Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

锂离子电池对于推动绿色发展至关重要，但考虑到未来对设备的需求，石墨等经典电极可能无法满足电池能量密度方面的严格要求，使用锂金属被认为是在负极侧实现高能量密度的解决方案，这对于锂空气、锂硫和固态锂电池尤为重要。事实上，锂金属在潮湿空气中极不稳定，而在干燥室中相对较高的空气稳定性使锂金属电池的大规模制造成为可能。然而，即使在干燥的室内，Na金属作为具有成本效益和可持续性的Na基电池用于电网存储，也受到其高空气敏感性的阻碍。两种碱金属本身都有很高的形成氧化物的倾向，Na由于尺寸较大而具有较低的电离能，但反过来，Li的尺寸越小，Li₂O的晶格能越高（与Na₂O相比），使锂氧化热力学更有利。

由于目前的研究主要集中在金属-空气电池中的电化学反应上，并且没有适当考虑裸金属在干燥空气中的复杂相互作用，因此两种碱性金属行为的动力学差异远未得到理解（图1b）。需要注意的是，在生产和运输过程中，Li或Na与环境气体的接触使得固体电解质界面（SEI）初始形成，从而为电池系统中随后的电化学和化学腐蚀反应设定了初始条件。因此，迫切需要从碱金属负极电池的安全性和稳定性的角度阐明碱金属在干燥空气中的界面钝化化学。

图文导读

Li/Na在干燥空气反应的微米级表征

图1c显示了放置在实际干燥室（~0%RH）中用于电池制造的新鲜Li和Na的宏观变化。干燥空气暴露20分钟后，可以看出Li几乎没有颜色变化，但Na表面失去光泽（分别表示为A-Li和A-Na）。金相显微镜的非原位观察表明，A-Li的金属条纹仍然存在（图1 d，e），而在干燥空气中A-Na上有黑暗覆盖（图1f，g）。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，A-Li的表面光滑，图1h-j中有几个微小的腐蚀点。这与A-Na形成鲜明对比，A-Na观察到一系列宽度为1-2μm的随机分布裂缝（图1k-m）。原子力显微镜（AFM）检测到A-Na的表面比图1m，o中的A-Li表面具有更大的粗糙度。在显微镜下，具有较大表面积的A-Na钝化层可以捕获比A-Li更多的空气。

图S3-S5中的进一步X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析表明，在A-Li和A-Na上都形成了具有外部碳酸盐层和内部氧化层的无机双层，但这两层的空间分布更加明显，例如，A-Na上的碳酸盐层比A-Li上的更厚。

图1. 干燥空气中锂和钠表面的微米级研究。

同时，进行原位环境透射电子显微镜（ETEM）观察以获得详细的微观信息，当1 mbar干燥空气流入ETEM室时，Li的形貌几乎没有变化，但大约3 h后Na内部出现空隙。由于Na⁺的迁移速度快于O^2-，内部Na的快速损失可归因于向内和向外质量扩散之间的巨大差异引起的柯肯德尔效应，这是在Na系统中首次观察到这种效应。干燥的空气明显使Na的钝化层变厚，在图2g，h中表现出粗糙和松散的形态。然而，Li钝化层的厚度仅略有增加，保持薄而平坦的表面（图2b）。

电子衍射图谱（EDP）和电子能量损失谱（EELS）结果表明，对于Li系统，其核为金属Li，其壳体由Li₂CO₃/Li₂O组成，结晶度较差，晶粒尺寸较小（图2c-e）。对于Na体系，具有高结晶度的Na₂CO₃壳层（图2i-k中EDP中的许多点和环）覆盖了Na的核，Na₂O信号的缺失表明有一个较厚的Na₂CO₃层。

图2. 使用纳米尺度原位ETEM对干燥空气或O₂中锂和钠表面形成过程的研究。

Li/Na-干燥空气反应的热力学和动力学计算

计算表明，在排除各种组分之间的晶格不匹配等因素后，提出Li和Na与氧的反应机理：

在Li-O₂体系中，在O₂对缺陷等活性位点进行初始吸附后，立即形成Li₂O。随后的O₂吸附仍然优先发生在新鲜的Li位点，而不是在Li₂O上，从而导致Li₂O完全而紧凑地覆盖，直到没有更多的新鲜Li存在，这也可以解释了N₂不参与初始反应的原因。特别是，低扩散速率阻止了通过传质形成厚Li₂O，而单一产物（Li₂O）也诱导了Li扩散的均匀通量。

在Na-O₂体系中，O₂在Na和Na₂O的吸附具有相似的情况，从而导致在不同的Na₂O之间造成了相对巨大的初始尺寸分布，小的Na₂O倾向于扩散和合并成大的颗粒，以减少表面能。同时，进一步增厚钝化形成Na₂O₂，通过不利于扩散的Na₂O/Na₂O₂的界面，导致Na₂O/Na₂O₂生长不均匀。一旦Na₂O₂与Na接触，就会产生新的Na₂O。

图3. O₂中锂和钠的热力学和动力学计算

通过碳酸盐预钝化设计阻止反应

为了使Na在干燥空气中稳定，在氧化过程之前进行原位表面处理引入保护层是一种可行的策略。为此，作者采用CO₂处理来预先制备均匀的Na₂CO₃层。当CO₂与新鲜Na接触时，266 s后形成均匀而薄的钝化层（3 nm），直到1696 s时，膜厚仅增加到6 nm，如图4a-d所示。然后，将气体环境从二氧化碳转换为干燥空气。结果发现，干燥的空气不能破坏被Na₂CO₃覆盖的Na颗粒，在没有其他成分的6812 s后，薄膜厚度缓慢而稳定地增长到10nm（图4e-h，j）。

同时，AIMD方法表明，即使在1200 K时，Na也仅在初始位置附近发生热振动（图4 l），而Li在晶格位点之间跳跃（图4m），从而验证Na⁺在Na₂CO₃中的迁移遵循扩散控制反应（L∝t^1/2），而Li⁺在Li₂CO₃中的迁移遵循界面控制反应（L∝t），这与它们在图3e-h中所示的相应氧化物中的迁移完全相反。因此，Li-CO₂反应难以达到与Na-CO₂相反的稳定状态。更加重要的一点是，通过组成含有保护的Na||Na对称电池验证了上述的界面保护策略，对称电池能够以低电压极化稳定循环超过2000小时。

图4. 预钝化策略实现金属基电池性能提升。

综上所述，在实验表征和理论模拟的基础上，作者对Li/Na与干燥空气腐蚀反应的详细物理化学过程提出了较为全面的了解。Li基和Na基反应之间的热力学和动力学差异导致了其微观和宏观形貌变化，与通常解释Li和Na之间相对于氧的不同化学活性有很大不同。

同时，基于以上研究，作者还提出了一种改善Na表面稳定性的策略：形成适当的人工SEI（例如暴露于CO₂环境后形成的Na₂CO₃），这似乎解决了自发形成劣质氧化物基钝化层的问题,无定形人工SEI膜的生长可能使SEI更密集。这种方法也可以扩展到其他类型的储能方式，也面临着类似的腐蚀效应。

此外，M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的详细分析（结晶度、形貌特征、扩散特性等）也有助于了解实际电池系统中SEI的孔隙率和生长，以实现Li和Na的可控界面化学。

文献信息

Yuqi Li,^○ Qiunan Liu,^○ Siyuan Wu, Lin Geng, Jelena Popovic, Yu Li, Zhao Chen, Haibo Wang,

Yuqi Wang, Tao Dai, Yang Yang, Haiming Sun, Yaxiang Lu,* Liqiang Zhang, Yongfu Tang,

Ruijuan Xiao,* Hong Li, Liquan Chen, Joachim Maier, Jianyu Huang,* and Yong-Sheng Hu*, Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, JACS, (2023), https://doi.org/10.1021/jacs.2c13589

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