开发可再生的绿色能源正迅速成为解决各种能源和环境问题的关键手段。在这种背景下，析氧反应(OER)已成为包括燃料电池、金属-空气电池和电解水在内的电化学能量储存和转换过程中的关键反应。
然而，OER的多步骤质子耦合电子转移过程阻碍了电化学体系效率的提高。大量的电催化剂已经被用于OER的研究，但大多数催化剂只有在相对较低的电流密度下才显示出良好的性能，不能满足工业电化学应用要求。
令人苦恼的是，在高电流密度下，大量气泡的积聚会大大减缓电极的电荷和质量转移，减少活性位点的暴露，导致过电位过高，从而对在高电流密度下应用的OER催化剂提出了更高的要求。
目前，具有较高的本征活性和较低的活化能垒的贵金属包括Ir基和Ru基催化剂是最高效的OER电催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用。为了解决这一问题，迫切需要高效、地球储量丰富的催化剂来实现大电流密度下的持续OER。
基于此，马克斯普朗克固体化学物理研究所Hu Zhiwei、中国科学院大学上海应用物理所王建强和张林娟(共同通讯)等人报道了一种具有锥体配位的BiCoO3催化剂，该催化剂不负众望的展现出了优异的OER性能。
为了评估含有独特CoO5锥体配位的BiCoO3的电催化OER活性，本文在O2饱和的1.0 M KOH中进行了线性扫描伏安法(LSV)测试，并与LaCoO3和EuCoO3进行了比较。根据LSV曲线可以清楚地看到，与EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3表现出了显著增强的OER活性，仅需要302 mV的低过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，这远远优于EuCoO3(407 mV)、LaCoO3(430 mV)或基准IrO2(313 mV)。
随后，本文还比较了在300 mV的过电位下，BiCoO3、EuCoO3、LaCoO3和IrO2催化剂的质量活性(MA)，其中BiCoO3的MA值最高，为44.69 A g-1，比EuCoO3高约21倍，比LaCoO3高约20倍。
此外，对于工业应用，电解水需要满足在低过电位下达到极大电流密度(>500 mA cm-2)，因此本文进一步评估了催化剂BiCoO3工业规模应用的可能性。在Tafel斜率图中，当电流密度较大时，气泡的快速形成会阻碍电解液的扩散，并伴随着过电位和斜率的增加。
与IrO2，EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3保持恒定的斜率直到较高的电流密度，这表明BiCoO3的浓度极化减弱，从而导致实现大电流密度所需的过电位大大减少。为了直接验证这一点，本文在泡沫镍上涂覆了催化剂，评估了BiCoO3在大电流密度下的OER性能，并与EuCoO3、LaCoO3和IrO2进行了比较。
令人印象深刻的是，在高电流密度下，BiCoO3的活性依旧十分优异，可以在仅391 mV和402 mV的过电位下达到500和1000 mA cm-2的工业电流密度，远远超过了对比催化剂。
此外，由于催化剂的长期催化稳定性在OER中具有重要意义，本文还在1000 mA cm-2的极大电流密度下对BiCoO3进行了稳定性测试。测试后发现，BiCoO3的活性相对稳定，这表明该催化剂具有良好的稳定性。上述结果表明，本文找到了一种适用于高电流密度下的OER催化剂BiCoO3。
基于BiCoO3在大电流密度下展现出优异的催化性能以及有序排列的BiCoO3中可达100%的氧空位浓度，本文根据实验和理论计算结果对BiCoO3能实现大电流密度的原因给出了以下的解释。根据Sabatier原理，活性位点与吸附中间体之间的结合强度适中时催化剂可以实现理想的电化学性能，而结合强度过强或过弱均不合适。
对于本文制备的催化剂，引入氧空位首先可以改变表面电荷的分布，优化氧中间体的结合强度到理想的水平，从而提高电催化剂的OER活性。第二，常见的三维过渡金属氧化物OER催化剂通常表现为半导体行为，因此电荷转移和载流能力不足以满足大电流密度下OER的需求。通过氧空位的形成可以提高本征电导率，减小带隙，提高跨越费米能级的密度态，从而实现快速的电子转移。
第三，OER在碱性介质中会经历四个步骤，在产生氧空位后，每一步形成中间体的能垒都可以降低，速率决定步骤会进一步改变，这直接促进了OER过程。第四，OER过程的活性位点数量可以随着氧空位浓度的增加而显著增加。随着活性位点的增加，位点之间的距离变得足够短，可以提供短的OER反应途径，劲儿促进OER过程。
由于不需要高温和真空条件等额外的苛刻处理，BiCoO3在每个锥体高自旋Co3+位点上都具有固有的氧空位，因此该催化剂具有足够的活性位点和导致高电流密度的最短反应途径。
总的来说，本文的工作不仅制备出了一种在工业大电流密度下具有高活性和稳定性的OER电催化剂，而且本文的研究结果还有助于揭示钴基氧化物催化剂的OER机理。
Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.
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