母晓玥/李路Angew.：缺陷烧绿石型莫特-肖特基光催化剂增强氨合成

氨(NH₃)是一种用于各种工业过程的重要化学品，也是农业氮肥的主要来源。此外，由于氨的氢含量高、易于液化和低可燃性，一直被认为是一种有吸引力的氢载体。然而，生产氨的传统Haber-Bosch方法是一种能源密集型的工艺，不适合按需产氨。

光催化合成氨提供了一种更可持续和高效的替代方法，可以利用清洁的光能在温和的条件下驱动反应。尽管光催化合成氨具有一定的应用潜力，但要充分实现光催化合成氨的潜力，必须解决两个挑战：开发更高效的光催化剂和工艺的可扩展性。

基于此，吉林大学母晓玥和李路(共同通讯)等人制备了负载钌的缺陷烧绿石型K₂Ta₂O_6-x，其具有显著的可见光吸收和非常低的功函数，能够在低压到0.2 atm的情况下有效地利用N₂和H₂合成氨。

本文在可见光辐射下评估了各种负载钌(2.0 wt%)的催化剂在光催化合成氨中的性能。在测试的材料中，缺陷烧绿石型Ru-KTa₂O_x表现出最高的光催化活性，其次是Ru修饰的缺陷钙钛矿型KTaO_3-x(Ru-KTaO_3-x)。令人印象深刻的是，烧绿石型K₂Ta₂O_6-x和钙钛矿型KTaO_3-x具有相似的比表面积和相同的元素组成，但它们的光催化活性相差3.76倍，突出了晶体结构对这些材料本征活性的影响。

此外，Ru-K₂Ta₂O_6-x的氨合成速率随着Ru的增加而增加，在2.0wt%时达到最大值335 ug g^-1 h^-1。尽管具有较低的表面积，在相同的反应条件下，Ru(2.0wt%)-K₂Ta₂O_6-x的催化活性是Ru(2.0 wt%)@F-TiO_2-x(先前报道的最好的光催化剂之一)的2.8倍。更加重要的是，Ru-K₂Ta₂O_6-x还表现出优异的稳定性，可以重复使用五次而没有明显的失活。

根据本文的研究结果可以推断，Ru-K₂Ta₂O_6-x光催化剂具有较低的功函数和理想能带结构，可以显著增强负载Ru活性位点的电子密度，提高界面电子转移到化学吸附N₂分子的效率。总之，烧绿石结构中的三元金属氧化物无疑是最有趣的无机功能材料之一，其成分可以表示为A₂B₂O₆O’，并且A和B位置都是灵活可调的。通过取代或掺杂不同的金属或稀土元素，可以改变M-O-M键角、多面体连接、阳离子配位环境或它们的组合，导致材料的电子结构和光学性质的进一步细化。

此外，A位点和O’位置可以是空缺的，这也使得可以直接制备具有丰富缺陷的烧绿石催化剂，甚至也可以利用电子取代O’来平衡电荷，这有望进一步提高光催化固氮性能。总之，本文利用K₂Ta₂O_6-x和Ru之间的界面肖特基势垒和自发的电子转移改善了催化剂的光激发电荷分离，并积累了高能电子，促进了N₂的活化，进而提升了催化剂的催化性能。本文的工作为未来催化剂的设计和制备提供了思路。

Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303629.

https://doi.org/10.1002/anie.202303629.

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母晓玥/李路Angew.：缺陷烧绿石型莫特-肖特基光催化剂增强氨合成

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