ACS Nano：双金属原子和纳米团簇的协同作用提高催化活性和稳定性

基于过渡金属TM-N-C体系的单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和电子结构的高可调控性而成为氧还原反应(ORR)的候选催化剂。然而，它们的ORR活性仍然不是十分理想，其析氧反应(OER)性能尤其是长期稳定性也不理想。

根据最近的实验/理论研究，金属纳米团簇/小纳米粒子和SACs结合可以通过调节活性金属位点的几何结构和电子结构以及增强活性位点与载体之间的相互作用，从而可以进一步提高活性金属位点的氧催化活性和稳定性。这些结果也强烈表明，对原子催化剂局部构型的精细调控对提升催化剂本征ORR活性和稳定性至关重要。

基于此，苏州大学王哲、潘志娟、延世大学Seong-Ju Hwang和南洋理工大学范红金(共同通讯)等人将双金属单原子和原子团簇共同锚定在一个高度石墨化的碳载体上。催化剂由Ni₄(和Fe₄)纳米团簇组成，与没有纳米团簇和商业Pt/C的同类催化剂相比，该催化剂表现出更优异的ORR活性和长循环稳定性。

本文测试了Ni,Fe-DSAs(双单原子)/NCs催化剂的ORR和OER性能，并与对比催化剂(Ni,Fe-DSAs，Pt/C和RuO₂)进行了比较。本文在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中对催化剂的ORR性能进行了测试。根据循环伏安(CV)曲线可以发现Ni,Fe-DSAs/NCs在0.845 V处有明显的还原峰，这表明Ni、Fe DSA和NCs在提高ORR电催化活性方面发挥了关键作用。

此外，Ni,Fe-DSAs/NCs比Pt/C具有更好的ORR活性，其半波电位(E_1/2)为0.895 V(对于Pt/C，E_1/2=0.865 V)。与Ni,Fe-DSAs(E_1/2=0.879 V)和Fe-SAs(E_1/2=0.873 V)相比，Ni,Fe-DSAs/NCs的性能显著提高，这表明在Ni,Fe-DSAs/NCs中引入Fe₄团簇确实有助于催化剂ORR活性的增强。

令人更加满意的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化剂具有较高的稳定性，在10,000次循环测试后，其极化曲线略微负移，只有3 mV的E_1/2损失，而Ni、Fe-DSA和Pt/C的E_1/2分别负移了11 mV和23 mV，这证实Ni,Fe-DSAs/NCs具有优异的ORR稳定性。本文同样在0.1 M KOH溶液中对催化剂的OER性能进行了测试。

根据测试结果可以发现，Ni,Fe-DSAs/NCs在1.612 V的低电位下就达到了10 mA cm^-2的电流密度，与RuO₂(E_j=10，1.605 V)相当，远低于Ni,Fe-DSAs(E_j=10，1.677 V)，这表明Ni/Fe纳米团簇在提高催化剂OER活性方面具有重要作用。

此外，Fe的引入使得催化剂的OER活性相对于Ni-SA有所提高，这表明了Ni和Fe在双金属原子位点的协同作用。更加重要的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化剂在经过2000次循环测试后，其E_j=10只出现了小的变化(12 mV)，而Ni,Fe-DSAs在相同条件下的E_j=10出现了47 mV的明显变化。以上结果表明，Ni,Fe-DSAs/NCs具有优异的催化活性以及稳定性。

根据本文的测试结果以及表征结果可以得知，本文成功制备了一种双功能催化剂，其包含Ni₄和Fe₄纳米团簇，分别位于NiN₄和FeN₄原子位点附近。与只有FeN₄和NiN₄双位点的催化剂相比，Fe₄/Ni₄团簇的引入有效地提高了FeN₄/NiN₄单原子位点的ORR和OER的本征催化活性以及在碱性条件下的长时间工作的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe₄和Ni₄簇可以分别有效地降低ORR和OER过程中与电势决定步骤(PDSs)相关的能垒。更具体地说，Fe₄团簇诱导了FeN₄位点的电子重新分布，减少了中心Fe原子上的Fe-O键的成键部分，有利于ORR过程中OH^*的脱附。对于Ni₄团簇，它们增加了费米能级附近的总态密度，增强了Ni中心与含氧中间体之间的耦合，这有利于电子传递，并优化了OER过程中OH^*在NiN₄位点的吸附。

此外，由Ni,Fe-DSAs/NCs所制备的锌-空气电池的性能优于Ni、Fe-DSAs和Pt/C催化剂制备的锌-空气电池。这项工作不仅提供了合成高活性双功能原子催化剂的策略，而且还提供了对单原子位点和团簇之间协同作用的见解。

Cooperation between dual metal atoms and nanoclusters enhances activity and stability for oxygen reduction and evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01287.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01287.

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