杀疯了！原一作+原通讯再出发，两篇Science创记录！

首发Science，破天荒ORR质量活性

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，由于氧还原反应(ORR)动力学十分缓慢，需要使用昂贵且高负载量的Pt催化剂来加速化学反应。以尽可能少的Pt用量来实现高催化性能是降低燃料电池成本的关键。

阿贡国家实验室Liu Di-Jia等人以金属有机框架为前驱体/载体，来制备高活性且稳定的含有超低Pt负载量的电催化剂。该催化剂中含有多种活性中心，如单原子Co位点、碳包覆Co纳米颗粒与PtCo核壳纳米颗粒。

将催化剂应用于膜电极上，由于多活性位点之间的协同催化作用，使得燃料电池在高电压和大电流区域中均具有优异的性能。

DFT计算表明，PtCo合金不仅可以直接催化ORR，还可以促进附近非贵金属位点产生的H₂O₂的还原，从而提高了其利用效率，从而导致催化剂活性提高。由于已知H₂O₂会腐蚀非贵金属活性位点和多孔碳，引入PtCo合金来分解H₂O₂也有助于保持催化剂的完整性和耐久性。

相关工作以《Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks》为题在《Science》上发表论文。从2018年发表到至今，被引次数超过560！

最新成果介绍

质子交换膜水电解槽(PEMWE)可以实现氢气的快速绿色制取。使用地球上元素储量丰富的电催化剂来取代Ir基析氧反应(OER)催化剂的使用，是降低绿色制氢成本的关键一步。

阿贡国家实验室Liu Di-Jia等人报道了一种的纳米纤维状的、镧(La)和锰(Mn)共掺杂的尖晶石催化剂。该OER催化剂在电流密度为10 mA/cm²时具有353 mV的低过电位，并且在酸性电解质中连续运行360小时，该OER催化剂显示出超强的耐久性。当催化剂应用于PEMWE阳极时，在2.47 V时电解电流密度可以达到2000 mA/cm² (Nafion 115膜)，在3 V下电解电流密度可以达到4000 mA/cm²(Nafion 212膜)，并且具有优异的运行稳定性。

相关工作以《La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis》为题在《Science》上发表论文。

图文导读

图1. LMCF的合成、形态和结构

作者提出了一种由Co-ZIF衍生的钴基尖晶石OER催化剂，并采用静电纺丝法进行加工。该催化剂具有高比表面积、多孔互联纳米网络结构和高导电性，且具有优异的OER活性。

之所以选择Co-ZIF作为催化剂制备的前驱体，是因为它具有高的本征孔隙率和网状结构。且Co-ZIF也可被用于制备具有优异OER活性的纳米板氧化物。通过低温空气氧化，Co-ZIFs转化为相互连接的空心金属氧化物颗粒后，制备的催化剂保留了原有的一些孔隙度和形态，为增强电荷传递和传质提供了良好的平台。

选择镧(La³⁺)作为掺杂元素，这与它的半径比Co²⁺大得多(1.06 Å Vs. 0.72 Å)，并且它是一种亲氧元素，能够增强尖晶石对-OH基团的亲和力。还在Co-ZIF合成过程中加入了与Co²⁺半径相似的锰离子(Mn²⁺)，在氧化转化过程中被氧化成Mn³⁺，并均匀分布在钴尖晶石晶格内，以提高电导率和OER活性。

图2. XAS研究

Co的K边XANES光谱显示，LMCF与Co₃O₄具有非常相似的光谱模式，吸收能量略有红移，白线(WL)强度下降(图2A)，表明LMCF中钴的平均氧化态较低，O配位数(CN)较小。此外，作者还观察到一个增强的1s→3d跃迁峰强度，这表明LMCF中的钴比Co₃O₄中的钴处于更少的中心对称配位环境，这与Co氧化物晶格中产生了V_o有关。与Co₃O₄相比，LMCF的EXAFS谱图表现出更低的峰值强度和Co-O和Co-Co壳层对应的CNs。

Mn的K边XANES谱图表明锰的平均氧化态在+3~+4之间(图2B)。最明显的是，Co₃O₄中Co-O和Co-Co(oh)的第一和第二壳层半径和CNs接近，表明Mn在边缘共享八面体位置取代了Co³⁺，并嵌入在LMCF中的钴氧化物中，与HAADF-STEM表征结果一致。

LMCF中La的XANES光谱显示出明显高于La₂O₃参考物的WL强度(图2C)。考虑到氧化物的WL强度通常与配位氧的数量成正比，R空间拟合确定LMCF中La-O的CN为8.3，介于氧化镧(CN=6)和氢氧化镧(CN=9)之间。

图3. LMCF的电催化性能

首先在0.1 M HClO4电解质中，采用RDE方法评估催化剂的OER催化活性。图3A显示，通过在CF中添加Mn和La，图3A的CV曲线显示OER活性逐渐提高。LMCF的性能也显著超过商用Co₃O₄，接近铱黑催化剂。图3B给出了Tafel图，其再次表明LMCF具有较高的本征催化活性。在过电位为370 mV时，LMCF催化剂的质量活性为126±20 A g^-1，高于商用铱黑催化剂。

在0.1 M HClO₄电解液中，通过RDE在1.4 V ~ 2.0 V之间进行电压循环，对LMCF进行加速老化试验。经14000圈CV循环后，在10 mA cm^-2下，仅观察到LMCF有~20 mV的电位损失(图3C)。在同等催化剂载量下，这种稳定性优于商用Co₃O₄或铱黑催化剂。进一步测试了LMCF的恒电流电解稳定性，将电极电流密度保持在10 mA cm^-2，如图3D所示，在353小时内监测了酸性电解液中电极电位的变化，观察到电极电位以平均每小时增加0.28 mV的速度缓慢变化。

图4. LMCF的Pourbaix图和费米能带结构

实验观察到的LMCF中的原子和电子构型与DFT的计算结果吻合得很好。例如，计算表明，就总能量而言，Mn和La都优先取代Co在八面体而不是四面体的位置，稳定性差异分别为0.25 eV和1.28 eV。这与上面由于Mn和La掺杂而增加的Co²⁺百分比的XAS观察一致。La以最稳定的+3氧化态的形式存在，而Mn可以以+2或+3状态存在。

计算表明，Mn优先留在Co₃O₄体相中，而La由于其大尺寸而被挤压到表面。对于Mn，其表层结构仅比体相结构高0.1 eV，这表明它可以在系统中的任何位置取代Co。对于La，表面的能量比体中的能量低3.09 eV。这与STEM测量的Mn和La分布非常吻合，从而证实了它们作为掺杂剂在增强氧化物电导率和表面缺陷或氧空位方面的作用。

文献信息

La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis，Science，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/8a7d6bb7b8/

杀疯了！原一作+原通讯再出发，两篇Science创记录！

相关推荐