张强/张学强/文锐，最新Angew！构建高稳定SEI助力Li-S电池！

成果简介

固态电解质界面相（SEI）的不稳定性，严重阻碍着锂-硫（Li-S）电池的发展。基于此，清华大学张强教授、北京理工大学张学强教授和中科院化学研究所文锐研究员（共同通讯作者）等人报道了一种以1, 3, 5-三氧杂环己烷（TO）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）为共溶剂的电解质，通过富集Li-S电池中的有机成分来构建高力学稳定性的SEI，而高力学稳定性的SEI在Li-S电池中兼容工作。

TO具有较高的聚合能力，可以优先分解形成富有机物的SEI，提高了SEI的力学稳定性。高力学稳定性的SEI减轻了SEI的断裂和重构，进一步减缓了活性Li、LiPSs和电解质的消耗速度。同时，DME保证了S正极的高比容量。因此，Li-S电池的寿命从常规乙醚电解质中的75次循环增加到TO基电解质中的216次循环。此外，417 Wh kg⁻¹ Li-S袋式电池可以稳定运行20次循环。该工作为实用Li-S电池提供了一种新兴的电解质设计。

研究背景

科研人员进行大量研究以设计出高性能S/碳复合正极，在高S面负载（> 6 mg cm^-2）和高S含量（> 70 wt%）下实现了高比容量（> 1200 mAh g^-1），使得Li-S电池具有高的实用能量密度（>400 Wh kg^-1）。然而，Li-S电池的实际应用仍然受到循环寿命短的困扰。贫电解质和有限的活性Li会迅速耗尽，因为活性Li在低电解质与硫（E/S）比（< 3 μL mg_S^-1）和低负极与正极容量比（N/P < 2）的实际条件下与电解质连续反应。SEI的断裂和重构导致活性Li、活性Li多硫化物（LiPSs）的快速消耗和有限的电解质。因此，提高SEI的均匀性和力学稳定性对于长循环锂电池至关重要。

电解质本质上影响SEI的均匀性和力学稳定性。以1, 3-二氧杂环己烷（DOL）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）为共溶剂的醚类电解质在大多数电解质中脱颖而出，并成为Li-S电池中大多数电解质设计的基础。然而，SEI中DOL和DME的分解成分主要由低聚物和有机ROLi组成，它们的力学稳定性不足以耐受高模量的Li枝晶和较大的Li沉积/溶解体积变化。最近，1, 3, 5-三氧杂环己烷（TO）被证明可提高SEI在Li金属负极上的力学稳定性。然而，Li-S电池的正常固-液-固转换反应是否能在含有TO的电解质中保持，在含有TO的普通醚电解质中是否能实现机械稳定的SEI，以及在实际条件下面对高浓度和反应性的Li-S电池，力学稳定的SEI是否仍能工作，这些都悬而未决。

图文导读

TO/DME电解质的基本性能

作者选择摩尔比为1: 2的TO/DME作为基本溶剂，而选择DOL/DME作为控制溶剂，主要采用双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiFSI）作为锂盐。TO/DME和DOL/DME的溶解度分别为4.4和6.6 M LiTFSI，满足锂盐溶解的基本要求。作者采用1.0 M LiTFSI制备TO/DME电解质，密度为1.06 g cm^-3，接近DOL/DME电解质的1.09 g cm^-3。TO/DME电解质的离子电导率与DOL/DME电解质相似，保证了离子的传输。此外，使用TO/DME电解质的Li-S电池初始放电比容量与使用DOL/DME电解质的Li-S电池基本相同，表明锂离子正极在TO/DME电解质中的转化动力学优异。使用含有LiNO₃的TO/DME电解质的Li-S电池在0.2-2.0 C内表现出与DOL/DME电解质相似的倍率性能，库伦效率（CE）高于99%。因此，TO/DME电解质具有全面的物理化学性质和良好的S正极转化动力学，是Li-S电池的有效电解质。

图1. TO/DME电解质的理化性质及其与LIBs的相容性

原位AFM表征

作者采用三电极系统在充Ar手套箱（H₂O < 0.1 ppm和O₂ < 0.1 ppm）中进行原位电化学原子力显微镜（AFM）实验。使用Li线作为对电极和参比电极，并且使用高取向热解石墨（HOPG）作为工作电极。反电极从顶部的小孔中突出，缠绕成O形环（Φ8 mm），并放置在圆形凹槽中，以增加与电解质的接触面积。原位电化学AFM实验通过电化学工作站（Methrohm Autolab，PGSTAT302N）与手套箱中的AFM（具有Nanoscope V控制器的Bruker多模8）耦合来完成。在放电过程中，以1 mV s⁻¹的扫描速率将电位从开路电位（OCP）负扫至0.5 V的电位。为记录AFM图像，使用硅AFM探针（Bruker，力常数=11.8 N m⁻¹，共振频率=240 kHz）以峰值力定量纳米力学（PF-QNM）模式以0.888 Hz的扫描速率（拍摄一张图像约4′48〃）扫描HOPG电极表面。

图2. HOPG电极上SEI形成的原位AFM表征

图3. SEI的组分和力学稳定性

实用Li-S电池中的TO/DME电解质

使用TO/DME电解质的Li-S电池在初始循环温度为0.1 C时的表现为938 mAh g^-1，与DOL/DME电解质的943 mAh g^-1相似，表明S正极的转化动力学优异。TO/DME电解质在80%容量保持率上可实现216次循环，明显优于DOL/DME电解液的75次循环。使用TO/DME电解质的Li-S电池在220次循环中放电电压极化保持稳定。在75次循环中，使用TO/DME电解质的Li-S电池的平均容量衰减率为0.03%，低于使用DOL/DME电解质的0.28%。在75次循环中，TO/DME电解质的平均CE为99.5%，高于DOL/DME电解质的98.4%。在75次循环中，TO/DME电解液的平均放电电压中位数高于DOL/DME电解液的平均放电电压中位数（2.10 vs. 2.08 V）。在0.1 C下，循环5次后，在DOL/DME电解质中形成了Li枝晶和空穴，而在TO/DME电解质中形成扁平的Li沉积，形成致密的Li块。

图4. 不同电解质的Li-S电池在实际条件下的电化学性能

图5. 使用TO/DME电解质的袋式Li-S电池的循环性能

文献信息

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202305466.

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