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成果展示

通过化学回收和升级回收利用塑料聚合物中储存的碳资源是一种很有前途的减少塑料废物的方法，但目前大多数升级回收方法对特定有价值产品的选择性有限，特别是在想完全转化塑料时。基于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种利用Zn修饰Cu催化剂，将聚乳酸（PLA）转化为1, 2-丙二醇的高选择性反应途径。

当乙醇作为试剂参与时，PLA的醇解先产生酯作为中间体，然后可以有效地加氢生成1, 2-丙二醇。更重要的是，在没有任何溶剂下，PLA直接加氢生产高纯度1, 2-丙二醇的可持续新工艺（＞99%）已确定。研究结果表明，在简单反应条件下生产高纯度二醇的聚酯提供了一种多相催化升级策略。在180 ℃（4 Mpa H₂）无催化剂条件下，PLA在乙二醇中醇解，产率为100%。当使用不同的金属催化剂时，大多数催化剂都能生成1, 2-丙二醇，而Cu基催化剂的产率很有希望。

通过对Cu催化剂的合成方法、预处理条件和促进剂效果进行优化，发现利用水解-沉淀法制备的Cu催化剂（18 wt.%Cu，Cu: Zn: Si=9: 1: 40质量比），在400 ℃ H₂中预处理后，具有最佳的产二醇活性，称为CuZnSi-400。该方法为在温和的条件下以最佳的原子利用率生产高纯度聚酯产品提供了一种创新和经济可行的解决方案。

研究背景

虽然生物降解塑料为废旧塑料在自然环境中分解提供了可能的解决方案，但是分解产物是CO₂。塑料废物的化学回收/升级回收是循环经济的一个重要方面，将塑料废物转化为有价值的化学品，同时保留碳含量。升级回收/增值过程成功的关键是开发新的化学物质，即新的反应路线，用于特定塑料废物的转化。

然而，由于聚合物的坚固性和转化过程的多步骤性质，大多数这些升级回收过程对某些产品的选择性和活性不足。二醇是一种重要的化学物质，在化学工业中有着广泛的应用，包括溶剂、燃料、聚合物、化妆品和药品。利用聚乳酸（PLA）作为碳源时，采用两步法生产1, 2-丙二醇是可能的。

图1. PLA加氢反应路线图

图文导读

在添加或不添加CuZnSi-400催化剂下，作者对三种醇（乙二醇、甲醇和乙醇）在不同反应时间下的乳酸烷基酯和1, 2-丙二醇的产率进行了追踪。在没有催化剂的情况下，PLA可以在所有三种醇中解聚成乳酸烷基，但在乙二醇和甲醇中的溶解速率比在乙醇中的溶解速率快得多。

在添加CuZnSi-400催化剂后，作者观察到与不添加催化剂的体系相比，乳酸烷基酯的初始形成速率相似。在这两种溶剂中，从0-120 min内1, 2-丙二醇的收率几乎呈线性增加。当乳酸烷基酯浓度变化较大时，反应速率几乎没有变化，表明乳酸烷基酯加氢反应动力学为零级反应。

通过延长反应时间，1, 2-丙二醇在甲醇中（180 min）和乙二醇中（240 min）的收率分别达到98%和99.5%。对于聚（乙二醇）（PGA），选择甲醇是因为乙二醇是目标产物。在180 ℃下，PGA的加氢反应很容易进行，乙二醇的收率为92%。在200 ℃条件下，聚丁烯琥珀酸（PBS）反应48 h后，1, 4-丁二醇的收率可达71%，PBA在220 ℃条件下，1, 4-丁二醇和1, 6-己二醇的收率分别可达90%和21%。

图1. PLA和其他聚酯在醇中的催化加氢

在反应中使用四氢呋喃作为非醇溶剂，发现非醇类溶剂中的加氢速率比醇类溶剂中的氢化速率慢。在120 min后，1, 2-丙二醇的产率达到3.5%。当形成相当数量的1, 2-丙二醇时，产率提高，240 min的产率为16.3%。PLA的玻璃化转变温度为60-65 ℃，熔融温度为160-180 ℃。最初形成的1, 2-丙二醇加速了PLA的转化，在48 h时其产率达到54%。

通过将催化剂的用量从0.2 g增加到0.5 g，温度从180 ℃增加到220 ℃，48 h的收率可以提高到99%以上，并且在仅存在H₂的情况下，0.5 g PLA可以产生约0.52 g的1, 2-丙二醇。在220 ℃下，在4 MPa H₂条件下对5 g PLA进行了无溶剂直接加氢，反应0.5 g PLA后，生成0.52 g 1, 2-丙二醇。将剩余的4.5 g PLA分三部分加入，不添加任何其他添加剂，在120 h后通过GC分析得到总共4.9 g 1, 2-丙二醇。通过过滤催化剂，得到4.2 g的1, 2-丙二醇，GC纯度大于99%。

图2.无醇溶剂条件下PLA的催化加氢反应

文献信息

Solvent-Free Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polyesters to Diols. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304219.

https://doi.org/10.1002/anie.202304219.

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