杨勇/闫鹏飞/范鑫铭Angew.：量化锂离子电池中单晶富镍正极的退化

单晶LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（SC-NCM，x+y+z=1）正极以其高结构稳定性和在长期循环中减少的不良副产物积累而闻名。尽管使用SC-NCM正极材料已经取得了进展，但对正极退化机制的详细研究却很少。

图1 不同截止电压下的电池性能对比

厦门大学杨勇、北京工业大学闫鹏飞、中南大学范鑫铭、卡尔斯鲁厄理工学院Wengao Zhao等通过研究电池的循环性和跟踪SC-NCM（LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.20O₂，简称SC-NCM65）颗粒的表面组成和结构的演变来量化退化参数。

研究发现，这些电池在4.4到4.6V Vs. Li⁺/Li的截止电压时显示出类似的稳定性。然而，在4.7V Vs. Li⁺/Li时，观察到严重的容量衰减。

值得注意的是，在4.7V运行时的退化不是电解液分解的结果，而是由于随着岩盐（NiO）表面形成的增加，Li⁺扩散性下降。作者证明，循环的SC-NCM65表面的无序NiO型层的厚度与它的容量损失呈线性关系。

图2 SC-NCM65循环后的形貌和结构表征

密度函数理论（DFT）证实，层状结构表现出比岩盐相更低的锂扩散能量障碍，从而具有更快的传输动力学。NiO型层阻碍了锂离子的传输，因为它拥有比层状氧化物结构低得多的锂扩散率。COMSOL Multiphysics模拟进一步证实了岩盐的形成是由于Li⁺电荷传输动力学迟缓而导致的退化。

综上所述，在这项工作中，作者探索了一种（准）单晶NCM正极材料，即使在恶劣的条件下也显示出良好的性能，并通过将NiO型表面的形成、截止电压和循环数联系起来，对退化进行了量化。

图3 循环性能和表面相变之间的相关性的研究

Quantifying Degradation Parameters of Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305281