Nature子刊:探究尖晶石氧化物表面重构结构-重构关系,助力电化学水氧化

Nature子刊:探究尖晶石氧化物表面重构结构-重构关系,助力电化学水氧化
电化学水分解产氢是一种缓解能源危机和环境问题的有效方法。然而,阳极析氧反应(OER)具有缓慢的动力学,这严重限制了水分解的整体效率。因此,开发和设计高效的OER催化剂对于推动电化学水分解的发展具有重要意义。对催化剂的合理设计要求对反应过程有一个全面的了解,并且在此基础上总结关键的反应原理。
大量研究表明,催化剂在反应过程中会不可避免的发生重构,但迄今为止关于表面重建的研究主要集中在探索组成对重建的氢氧化物活性的影响,尚不清楚可以以何种方式和在多大程度上控制预催化剂的表面重建。
Nature子刊:探究尖晶石氧化物表面重构结构-重构关系,助力电化学水氧化
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近日,南洋理工大学徐梽川课题组以尖晶石LixCo1−xCo2O4为模型催化剂,结合计算和实验分析,准确地指出和论证了尖晶石氧化物表面重构的结构-重构关系。尖晶石中氧配体排列在立方紧密排列的晶格中,并且每个氧配体由三个八面体阳离子和一个四面体阳离子共享以产生MT−O−MO骨架。
在催化氧化还原反应时,尖晶石骨架在电化学循环过程中可能发生塌陷并重构为非晶态氢氧化物。从尖晶石到无定形氢氧化物的演化需要四面体和八面体单元之间的断裂,在此过程中高度活泼和可转移的氧配体促进了相变。
此外,由于重构氢氧化物中的阳离子处于八面体配位环境中,所以八面体单元比四面体单元具有更强的金属氧共价性可能有利于重构过程。换句话说,一个带有氧的偏向的MT−O−MO骨架与八面体阳离子结合更强烈,可能是更顺利和彻底重建为氢氧化物的关键。
Nature子刊:探究尖晶石氧化物表面重构结构-重构关系,助力电化学水氧化
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结合计算和实验方法,研究人员建立了尖晶石预催化剂的结构-重构关系,并在此基础上对尖晶石预催化剂的重构能力进行了有效预测,即MO4和MO6之间较高的金属−氧共价极性可以导致较强的表面重构,反之亦然。此外,对于具有相同金属阳离子的预催化剂,增加的重构能力并不改变原位生成的无定形氢氧化物中活性中心的内在催化活性,而是通过增加可用活性中心的数量来促进活性的增强。
因此,为了设计具有高重构能力的尖晶石氧化物以产生更多有效的活性位点,需要采取减弱MO4的金属氧共价性和增强MO6的金属氧共价性的策略;相比之下,如果尖晶石预催化剂被认为具有显著的效能,那么就需要采取措施来平衡MO4和MO6之间的金属氧共价,以保证稳定的原位尖晶石晶体框架具有长期耐久性。
Navigating Surface Reconstruction of Spinel Oxides for Electrochemical Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38017-3

原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/a8bdc769de/

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