复旦晁栋梁团队，最新JACS！

锡具有多电子反应、高耐腐蚀性、高析氢过电位和良好的环境相容性等优点，有望用于水系电池(ABs)。然而，受限于高的热力学能垒和较差的电化学动力学，高可逆的碱性Sn电镀/剥离尚未实现。

基于此，复旦大学晁栋梁教授等人报道了通过Sn/SnO₂^2–电化学实现了一套新型的高度可逆、高比能的水系锡基电池，论文第一作者为复旦大学周万海博士及徐州工程学院宋明博士。

本工作中，作者结合谱学分析、电化学表征和理论计算，揭示了二价镀锡电化学在热力学及动力学上的优点：a）热力学上较低的锡还原低反应能垒、更紧凑的溶剂化结构和更强的H₂O结合能；b）动力学上更快的表面电荷转移过程和更快的SnO₂^2–扩散。通过集流体调节Sn成核，亲锡的铜基基底可以实现低过电位和高的库伦效率。所得碱性Sn负极表现出−1.07 V vs. Hg/HgO的低电位、450 mAh/g的高比容量、约100%的库仑效率以及45.5 A/g的大倍率能力。

电气化的蓬勃发展，对高安全性、低成本、高能量和功率密度、长循环寿命和环境友好的电池体系开发提出了巨大的挑战。水系电池（ABs），具有本征安全、低成本、易于制造及高倍率的特点，近些年来引发人们对其广泛关注和研究。金属负极，可提供更高的比容量和较低的电位，可为ABs所存在的能量密度限制问题提供有效的解决途径。然而，水系金属负极，例如中性(酸性)ABs中所使用的Fe、Zn、Cu、Mn和Al等，以及碱性ABs中所使用的Cd、Fe、Zn、Bi和Sb等，往往面临着不可避免的枝晶形成、腐蚀、钝化和HER析氢副反应问题，不利于兼顾实现高比能和长寿命。

锡（Sn）金属，各晶面的表面能差异性较小，其各项同性生长的特点可有效避免枝晶的形成。同时，Sn还表现出高析氢过电位、抗腐蚀性、高比容量、高密度、低成本以及无毒性等特点，是一种理想的水系电池电极材料。

水系Sn基电池的前期尝试主要为酸性液流电池体系，锡负极为Sn²⁺/Sn电镀/剥离反应，提供−0.13 V vs. SHE的电位，开发出的Sn-V、Sn-Fe、Sn-Br和Sn-Mn电压分别仅为1.1、0.9、1.2和1.6 V。然而，从典型的布拜图（电势-pH图）可知，碱性电解液下Sn将表现出更低的电极电位（−1.0 V vs. SHE），更有利于实现高比能。

事实上，碱性Sn金属沉积电化学已经很早应用于电镀领域，其采用的是四价的SnO₃^2–，但需要高温条件并伴随高的过电位，电镀电流效率一般不超过70%。如，以2 M K₂Sn(OH)₆ + 1 M KOH作为负极电解液和以5 M KI作为正极电解液，构建的碱性Sn-I液流电池需要在60℃的环境下运行。考虑到需要高温条件和液流运行模式，这可能不利于高能量密度并限制其应用场景。因此，对于面向可实用化的Sn金属负极，其关键挑战是如何在温和条件下调控和实现高可逆锡基电化学。

图1. 水系SnO₂²⁻和SnO₃²⁻电化学热力学及动力学分析

作者介绍，碱性电解液中，电化学Sn沉积反应将需要水分子参与：

室温静态条件下，Sn金属难以从SnO₃²⁻中电沉积而出。即使在60℃，并采用高浓度的SnO₃²⁻（1 M KOH + 1 M SnO₃²⁻），Sn电镀/剥离的电流效率仅约为65%，并且电极极化严重。相比之下，使用SnO₂²⁻可以实现高度可逆的Sn电镀/剥离电化学，其CE接近100%。热力学上，SnO₂²⁻还原为Sn的能垒远低于由SnO₃²⁻还原为Sn。

DFT计算发现，SnO₂²⁻与H₂O的结合能高达−8.55 eV，远强于SnO₃²⁻的−0.68 eV。MD模拟表明，水分子被SnO₂²⁻离子更紧密地吸附，较小的SnO₂²⁻水合离子更容易迁移和扩散。进一步电极/电解质界面分析表明，更多的SnO₂²⁻吸附在亥姆霍兹层中，加速表面电荷转移过程。

图2. 高度可逆的水系Sn金属沉积/剥离行为

所开发的碱性Sn金属负极，在5~60 mV/s扫速下CV曲线保形良好，证明Sn/SnO₂^2–电化学反应的高可逆性。Sn金属负极的质量比容量约为448 mAh/g，并具有出色的倍率性能，当电流从0.9 A/g (2 C)增加到45.5 A/g (100 C)时，电极没有明显的容量下降。

与碱性Zn金属负极相比，Sn金属负极具有更好的耐蚀性和低自放电性能，搁置6h后Sn负极的容量保持率高达99.6%，而锌负极的只有55.0%。

原位产氢压力分析和析氢吉布斯自由能计算表明，Sn负极几乎没有析氢引起的自腐蚀。Sn负极在1 mAh/cm²固定电沉积容量下，在不同电流密度下锡电镀/剥离表现出优异的循环稳定性。

图3. 水系Sn金属沉积/剥离过程及机制分析

作者为揭示Sn 电镀/剥离的反应历程、结构和形貌演变，进行了系列原位及非原位的分析。原位XRD揭示了Sn/SnO₂²⁻电镀/剥离型的固液反应机制。

SEM分析表明，Sn电极电镀/剥离过程仅伴随着不规则的岩石状Sn颗粒的长大和溶解，而没有枝晶和死锡的形成。集流体的选择至关重要，将直接影响形貌、库伦效率及循环稳定性。Cu基基底具有更低的形核过电位，远低于C、Fe、N和Ti基，表明Cu基基底更有利于形核。

理论计算表明，Cu基底对SnO₂²⁻离子和Sn原子的更强吸附作用，从而更有利于亲锡性形核和生长，提高界面稳定性。

图4. Sn基水系电池的普适性及器件验证（锡镍、锡空气电池）

作者作为概念验证，首先构筑了新型的Sn-Ni电池。其具有1.45 V的工作电压及414 mAh/g（基于正极计算）的高比容量，并且倍率性能十分优异，在80 A/g下仍维持1.39 V的工作电压及81.5%容量保持率。

其能量密度、功率密度分别高达314 Wh/kg和58 kW/kg（基于正负极活性物质），超过大多数先进水系电池，包括碱性Zn基、碱性Ni基、中性Zn-Mn/V基、以及水系Li/Na/K/Ca基电池。

并且，具有优异的循环性能，循环15000圈几乎无容量衰减。进一步与空气正极匹配，开发出能量密度420 Wh/kg（基于锡负极和催化剂计算）的1.0 V锡空气电池，锡负极的利用率可高达近100%，二次锡空电池循环寿命可高达1900 h。

图5. Sn基水系电池与其它先进储能系统的比较

依赖于高可逆Sn金属电极的开发，作者对锡基水系电池进行了展望，其在能量密度、功率密度、循环寿命及环境友好性等方面展现出优势。与其他传统水系金属负极相比，评估了碱性金属Sn负极的实用指标，包括电极电位、比容量、高倍率性能、循环寿命、经济性和安全性。

并且进一步地与高电极电位正极进行耦合，还有望开发出更高电压、更高能量密度的一系列Sn基水系电池。例如，与固液反应机制的酸性MnO₂/Mn²⁺正极耦合，可开发处电压高达2.4 V，能量密度高达609 Wh/kg（基于正负极总活性物质）的Sn-MnO₂混合水系电池。

最后作者指出，这些高电压混合体系的开发难点在于开发低成本、高离子选择性的隔膜。与此同时，高效的膜技术、抗氧化性电解质的设计以及高利用率锡负极开发等这些挑战的解决，将加速水系Sn基电池体系拓展和面向实用化。

总之，本文展示了二价锡酸根解锁热力学和动力学，实现高可逆碱性锡金属负极，并构建了一套新的高比能锡基水系电池。结合光谱表征、电化学分析及理论计算，详细分析了碱性锡电化学反应机制，建立了新型水系碱性锡基电化学，解决了实现高效碱性镀锡/剥离的热力学和动力学问题。

所开发的金属锡负极耐腐蚀、耐析氢及无枝晶，其具有−1.07 V vs. Hg/HgO的低电极电位、450 mAh/g的比容量、近100%的库伦效率、出色的倍率能力（45.5 A/g）和出色的循环稳定性。

作为概念验证，开发出一系列高比能Sn基水系电池，具体包括314 Wh/kg的1.45 V锡镍电池（58kW/kg，循环超过15000圈），420 Wh/kg的1.0 V锡空气电池（循环寿命超过1900h），以及609 Wh/kg的2.4 V锡锰混合电池。这项工作拓展了水系电池新体系，并可能推动高能水系电池的实用化发展。

晁栋梁，复旦大学先进材料实验室博士生导师，科睿唯安高被引科学家（2020-2022材料学），入选国家、上海市引进人才计划，担任国际能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主编，主要从事新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用18000余次，H指数为66。