PNAS与Acc. Chem. Res.综述共同聚焦！从构-效角度阐述：表面配体修饰金属催化剂

功能纳米粒子(NPs)由于其独特的纳米性质及其在先进纳米科学和催化领域中的应用前景，在过去的几十年中得到了广泛的研究。研究这些纳米粒子的一个关键组成部分是制备单分散纳米粒子，以便调整和优化它们的物理和化学性质。

液相反应为制备这种单分散纳米粒子提供了最可靠的方法，其中金属-配体相互作用在合成控制中起重要作用。这些相互作用也是稳定预成型NPs的关键，使其表现出所需的催化性能。

布朗大学孙守恒课题组总结了一些代表性的有机双极性配体，其最近被探索来控制NP形成和NP功能。这些包括脂肪酸、烷基膦酸、烷基胺、烷基膦和烷基硫醇。这种配体基团通过共价键、配位键和静电键覆盖金属-配体相互作用，最常用于控制NP的大小、组成、形状和性质。

相关工作以《Metal–Ligand Interactions and Their Roles in Controlling Nanoparticle Formation and Functions》为题在《Accounts of Chemical Research》上发表论文。

一些代表性的有机双极性配体，其最近被探索来控制NP形成和NP功能。这些包括脂肪酸(RCOOH)、烷基膦酸(RPO₃H)、烷基胺(RNH₂)、烷基膦(R₃P)和烷基硫醇(RSH)。每一种配体都含有一个官能团，可以以独特的结合方式和亲和力与不同的金属结合。图1-1显示了这些官能团在金属(M)表面通过共价键(RCOO-M、RPO₃-M和RS-M)、配位键(RNH₂→M、R₃P→M)和静电作用(R₄N⁺)的不同结合模式。

图1-1 金属NP表面常见配体官能团的结合方式

金属-配体键对NP成核速率和生长的影响可以通过原位光谱和理论研究来更彻底地研究。一般来说，为了获得理想的NP大小和单分散性，需要合理控制合成溶液中的金属/配体比例、浓度和反应温度。此外，对于多组分NPs，为了用预先设计的组合物制备这些NPs，需要考虑配体与各种金属表面的结合强度。在一维纳米棒和纳米线的合成中，选择性配体结合到纳米粒子的某些方面也是纳米粒子各向异性生长的关键。

图1-2 单分散Cu纳米颗粒的制备

本文从两个方面讨论了金属-配体相互作用对NP功能的影响，即CO₂还原的电化学催化和NP组件间的电子传递。作者首先强调了使用表面配体促进CO₂电化学还原的最新进展。讨论了几种机制，包括催化剂表面环境的改变，金属-有机界面的电子转移，以及CO₂还原中间体的稳定，这些都有助于选择性地还原CO₂。

图1-3 Au-bipy-Cu复合催化剂的设计与CO₂RR性能

图1-4 在伪电容性纳米颗粒与配体的层间进行CO₂RR

这些策略有助于更好地理解催化的分子水平控制，从而进一步优化催化剂。磁性NPs中的金属-配体相互作用也可以通过调整NP粒子间距和表面自旋极化来控制NP组件中NPs之间的隧道磁电阻特性。总之，金属-配体相互作用在调整CO₂还原选择性和优化纳米电子学方面产生了特别有前途的方向。

Metal–Ligand Interactions and Their Roles in Controlling Nanoparticle Formation and Functions，Accounts of Chemical Research，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00156

Pd基催化剂可以将CO₂电催化还原成甲酸盐。然而，Pd催化剂的活性在很大程度上受到电位依赖性失活途径的影响，例如α-PdH到β-PdH的相变、CO毒化等，导致甲酸盐只能在0 V至-0.25 V的狭窄电位窗口内生成。

新加坡国立大学汪磊课题组研究发现，聚乙烯吡罗烷酮(PVP)配体覆盖的Pd表面对电位依赖性失活能够产生有效的抗性，并且可以在更大的电位窗口(超过-0.7 V)下催化甲酸盐生成，活性显著提高。与原始Pd表面相比，其在-0.4V时的催化活性增强了约14倍。

物理和电化学表征、动力学分析和第一原理模拟结果表明，PVP配体可以有效地稳定催化剂合成和预处理产生的高价态Pd(Pd^δ+)，这些Pd^δ+抑制了从α-PdH到β-PdH的相变，并抑制了CO和H₂的形成。该研究提出了一种理想的催化剂设计原则，将正电荷引入Pd基电催化剂中，以实现高效稳定的CO₂转化。

相关工作以《Promote electroreduction of CO₂ via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand》为题在《PNAS》上发表论文。

本文合成了具有相似尺寸的Pd纳米立方体作为模型催化剂。随着过电位的增加，相应的CO₂RR选择性向CO转移(图2-1A)，并且在-0.5 V下，Pd没有检测到甲酸盐产物。

图2-1 CO₂RR性能

本研究进一步采用硼氢化钠(NaBH₄)去除残留PVP配体，对NaBH₄处理后的Pd纳米立方体(记为NT-Pd)进行了表征，结果表明PVP被成功去除，处理后没有发生成分变化。

然而，在相同条件下进行CO₂RR测试时，与合成的Pd相比，NT-Pd的甲酸盐生成活性明显降低，电位窗口也减少。基于这一观察，作者初步认为PVP配体可能对CO₂RR有促进作用，而不是阻断活性位点。

除了硼氢化物处理外，作者还采用正循环伏安法来电处理(ET)Pd催化剂。经电处理的Pd纳米立方体(ET-Pd)表现出更高的活性，并略微延长了甲酸盐生产的电位窗口(图2-1C)。综合结果进一步证实了我们的假设，PVP配体确实对CO₂在Pd上转化为甲酸有促进作用，而电处理可以放大这种促进作用。

为了系统地探索PVP效应，作者特意将PVP配体引入合成的Pd纳米立方中，并对得到的样品进行电处理。如图2-1D-F所示，发现适度PVP浓度(0.02 M)处理的ET-PVP-Pd在宽电位窗口内具有最佳的甲酸盐生产性能。ET-PVP-Pd的甲酸盐生成电位窗口扩展到-0.7 V，同时选择性和活性也增强了。同时，在所有电位下，与模型催化剂Pd和NT-Pd相比，ET-PVP-Pd的甲酸盐生成活性提高了至少一个数量级。

图2-2 结构和电子态表征

结构表征表明模型Pd催化剂上残留PVP的去除和PVP-Pd组装体的制备都是成功的，为上述PVP效应的研究提供了有力佐证。光谱表征表明，经过制备和电处理后，Pd表面出现了Pd^δ+物种，PVP的存在可以稳定这些高价Pd物种。因此，PVP处理的Pd在甲酸盐生产方面的性能改善与Pd^δ+物种的存在密切相关。

图2-3 理论研究

作者尝试在Pd表面引入*OH来模拟Pd^δ+，并从理论上探讨其对CO₂RR的影响。首先，通过计算*OH在原始Pd(200)和PVP-Pd(200)表面的吸附能，研究了*OH在原始Pd(200)表面的亲和力。

与实验观察结果一致，PVP对*OH吸附的稳定性比原始Pd(200)表面高1.15 eV，这表明PVP-Pd(200)在相关条件下可以提高*OH的亲和力及其覆盖率。这一结果与前文假设一致，即Pd^δ+可能是由*OH吸附产生的，特别是经过CV处理后。

接着计算了不同价态的PdH表面能，以探讨上述Pd表面在催化条件下的稳定性。如图2-3B所示，随着价态的增加，PdH的表面能呈线性增加，表明价态的增加不利于PdH表面的形成，进一步抑制了PdH的相变。

随着Pd表面价态的增加，CO₂转化为甲酸盐的能垒逐渐降低(从0.493 eV降至0.133 eV，图2-3C)。同时，较高的价态抑制HER的Volmer步骤，表明Pd^δ+物种倾向于抑制HER活性。

随着Pd价态的增加，可以预期晶格常数(晶面间距，图2-3D)会减小，这与通过高分辨率TEM图像观察到的结果一致(图3E)。

图2-4 表面吸附物种的电化学表征

Promote electroreduction of CO₂ via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2218040120

表面配体对贵金属纳米晶体的胶体合成至关重要，这些纳米晶体具有良好的尺寸和形状控制，适用于各种应用。尽管这类表面配体广泛用于增强纳米晶体的性能，从而优化其在各种应用中的性能，但定量确定配体分子的覆盖密度仍然是一个主要挑战，更不用说在不影响纳米晶体表面结构和聚集状态的情况下进一步取代或去除它们。

佐治亚理工学院秦冬、夏幼南教授等人概述了他们在开发能够定性或定量测量、交换和去除吸附在贵金属纳米晶体上的表面配体的方法方面所做的努力。作者首先介绍配体和表面原子之间的典型相互作用。然后，作者讨论了贵金属纳米晶体上吸附的表面配体的量化、取代和去除的最新进展。最后，作者说明了如何设计纳米晶体表面的配体及其在一些领域的应用。

作者首先介绍配体分子与表面原子之间的典型相互作用，然后讨论可用于描述表面配体吸附的Langmuir模型。作者还强调，在聚合物配体的情况下，由于结合构型和链构象的变化，吸附过程可能变得非常复杂。

然后，作者强调了各种光谱方法定性或定量分析吸附配体的能力。具体来说，表面增强拉曼散射、傅里叶变换红外和X射线光电子能谱是定性方法的三个例子，可用于确认表面配体的存在或不存在。另一方面，紫外-可见光谱法和电感耦合等离子体质谱法可用于定量测量。此外，配体的覆盖密度可以通过分析纳米晶体生长过程中的形态变化而得到。

图3-1 表面增强拉曼光谱用于探测金属-配体的相互作用

然后，作者讨论了存在于金属纳米晶体表面的配体如何直接或间接地交换以满足不同应用的要求。前者可以使用具有更强结合的配体来实现，而后者则通过在纳米晶体表面引入牺牲壳来实现。

图3-2 Ag沉积和蚀刻辅助的间接配体交换

此外，除了简单的洗涤去除表面配体，作者还强调了三种额外的策略，包括煅烧，在溶液中加热和UV-臭氧处理。

图3-3 在溶液中加热去除配体

Quantification, Exchange, and Removal of Surface Ligands on Noble-Metal Nanocrystals，Accounts of Chemical Research，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00116