继Nature Energy和Matter后，鲍哲南院士团队再发ACS Nano！

前言

2023年4月24日和5月8日，斯坦福大学鲍哲南院士团队等人分别在Nature Energy和Matter上发表了两篇最新成果，即“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”和“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”。

具体介绍详见：

鲍哲南/崔屹，今日Nature Energy！

重磅！鲍哲南院士最新Matter！

继Nature Energy和Matter后，鲍哲南院士团队再发ACS Nano！

仅间隔两天，即5月11日，鲍哲南院士团队又在ACS Nano上发表了题为“Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！

成果简介

金属-八氨基酞菁（Metal-octaaminophthalocyanine, MOAPc）基二维（2D）导电金属-有机骨架（conductive metal-organic frameworks, cMOFs）由于其双金属特性，在传感、储能和电催化等多种应用中显示出巨大的潜力。基于此，斯坦福大学鲍哲南院士（通讯作者）团队报道了一个以Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺作为MOAPc配体中的金属节点和金属中心的同构cMOFs家族的详细金属取代研究。在文中，作者制备了一系列M₁-M₂OAPc MOFs，方法是首先将M₁分配为Cu，将M₂分配为Co、Ni和Cu；然后将M₂分配给Cu，并将M₁改变为Co、Ni和Cu，以研究取代Pc配体（M₂）和金属节点（M₁）中的金属的影响。作者还仔细表征和比较了它们的粒径、结晶度、电导率等，发现不同的金属节点在反应动力学、颗粒尺寸和结晶度方面存在差异。

更重要的是，作者发现2D cMOFs中的电子结构和导电性取决于这两种类型的金属位点。在九种可能的组合中，Ni-NiOAPc的导电性能最强，其导电率为54±4.8 mS/cm。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，单层Ni-NiOAPc既没有最小的带隙，也没有最高的载流子迁移率，因此它的最高电导率源于其高结晶度。综上，这些结果提供了具有氨基配位单元的MOAPc基cMOFs的结构-性质关系。

研究背景

在过去几年中，2D导电金属有机框架（cMOFs）的研究取得了重大进展。其中，方形平面配位使得有机连接体和金属节点之间具有很强的π-d共轭。常用的Co、Ni和Cu等二价阳离子被用作2D cMOFs中的过渡金属节点，都具有与携带邻位取代官能团（-OH、-SH和-NH₂等）的多中心共轭有机连接体形成方形平面配位的能力。

近年来，八取代金属酞菁基2D cMOFs的研究引起了科学家们的广泛关注。基于金属-酞菁的2D cMOFs具有两个可用的金属位点（一个在酞菁配体中，另一个在金属节点中），可用于生成不同的产品，从而允许调整所得MOFs的电子结构。然而，目前缺乏对金属位点对相应2D骨架影响的全面研究，特别是对金属-八氨基酞菁(MOAPc)基2D cMOFs的研究很少报道。

图文导读

在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）与空气中加热4 h的水混合物中，以乙酸钠为催化剂，MOAPc与金属（Co、Ni、Cu）硝酸盐进行溶剂热反应，制得M₁-M₂OAPc MOFs。作者制备并研究了五种MOFs，首先将M₁分配为Cu，然后将M₂分配为Cu，并改变另一个金属位点为Co、Ni和Cu，以研究两个金属位点的影响。

图1. 2D酞菁类cMOFs的设计与合成示意图

图2. M₁-M₂OAPc MOFs的表征

图3. Co-CuOAPc、Ni-CuOAPc和Cu-Cu OAPc的HRTEM图像

图4. 紫外-可见-近红外光谱研究

图5. M₁-M₂OAPc MOFs的SEM表征

通过紫外-可见-近红外光谱和空气中的光电子能谱（PESA），作者确定了MOFs的光学能隙（E_g）和最高占据分子轨道（HOMO）水平。三种Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs的E_gs取决于MOAPc配体中金属离子的类型，而HOMO水平几乎相同。

通过测量MOFs的电导率发现，Cu-NiOAPc是三种Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs中导电性最强的，其导电率为0.68±0.059 mS/cm。在M₁-CuOAPc（M₁=Co、Ni、Cu）系列中，Ni-CuOAPcs的导电性最强，其导电率为17.3±4.0 mS/cm。其中，Ni-NiOAPc的导电性能最强，导电率为54±4.8 mS/cm。