电池顶刊集锦：AM、Adv. Sci.、Angew、Matter、ACS Energy Lett.、AFM等成果！

1. Adv. Sci.：通过双盐组合调节电解液溶剂化结构实现稳定的钾金属电池

采用钾金属负极的电池被认为是一种新型的低成本、高能量储存装置。然而，钾金属负极在有机电解液中的热力学不稳定性会造成失控的枝晶生长和寄生反应，从而导致钾金属电池的快速容量损失和低库伦效率。

图1 电解液表征

韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、Jang-Yeon Hwang、全南国立大学Jaekook Kim等报道了一种先进的电解液，1M双氟磺酰亚胺钾（KFSI）+0.05M六氟磷酸钾KPF₆-二甲氧基乙烷（DME），作为一种简单而有效的调节溶剂化化学的策略，以增强钾金属负极的界面稳定性。在1M KFSI-DME中加入0.05M KPF₆，减少了K⁺周围的溶剂分子数量，同时导致了K⁺的快速脱溶。此外，在基液中加入0.05M KPF₆，减轻了溶剂分子的分解，形成了更多的KF化合物，从而提高了钾金属电极表面的SEI层的机械刚性。

图2 对称电池性能

因此，在电沉积过程中，这些独特的功能可以降低电解液和钾金属负极之间的交换电流密度，从而改善钾电沉积的均匀性，并潜在地抑制枝晶生长。结果，即使在4 mA cm^-2的高电流密度下，在含有0.05 M KPF₆的电解液中，钾金属负极也能确保高面容量和前所未有的寿命，并且在对称半电池和采用硫化聚丙烯腈正极的全电池中具有稳定的库伦效率。尽管钾金属由于对空气和湿气的高度敏感，在实践中仍然难以处理和直接使用，但作者相信，目前的策略，结合简单和低成本的工艺，能够推动高能量和安全钾金属电池应用的发展。

图3 全电池性能

Regulating the Solvation Structure of Electrolyte via Dual–Salt Combination for Stable Potassium Metal Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301201

2. Adv. Sci.：F掺杂成核助剂助力50 mA/cm²快速锌沉积！

水系锌金属电池作为储能系统具有相当大的潜力；然而，它们的应用受到枝晶生长和可逆性差的极大限制。

图1 材料制备及表征

韩国东国大学Woochul Yang、Guicheng Liu等通过等离子体辅助的表面改性，在基材（Ti、Zn、Cu和钢）上均匀地构建了F掺杂的碳纳米颗粒（FCNPs），从而赋予了锌金属的可逆性和均匀沉积。具有高表面电荷密度的FCNPs作为成核辅助剂，可形成许多均匀的锌核点，以促进锌的三维生长，这改善了锌的沉积动力学，并实现锌的均匀沉积。此外，循环过程中产生的ZnF₂固体电解质界面有助于快速传质，增强锌的可逆性，同时抑制副反应。

图2 半电池性能

因此，受益于上述优势，P-Ti与Zn耦合的半电池在500次循环中表现出99.47%的平均库伦效率。基于P-Zn负极的对称电池在5 mA cm^-2的电流密度下，呈现出超过1500小时的寿命。此外，值得注意的是，该电池即使在50 mA cm^-2时仍可工作100小时。作者相信，这种巧妙的表面改性策略扩大了均匀金属沉积的革命性方法，以及无枝晶的可充电池系统。

图3 全电池性能

F-Doped Carbon Nanoparticles-Based Nucleation Assistance for Fast and Uniform Three-Dimensional Zn Deposition. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300398

3. 尹鸽平/娄帅锋Matter：在-30℃下运行的快充电池！

低温（<-30℃）下快速充电的锂离子电池（LIBs）的高运行能力对于寒冷地区电网的频率调节和峰值负荷转移至关重要。然而，低温性能受到Li⁺扩散迟缓和高压极化的严重困扰。

图1 在低温下运行的TNO和TNO/TNN的局部结构示意图

哈尔滨工业大学尹鸽平、娄帅锋等提出了一种镶嵌式的TiNb₂O₇/TiNbN₂（TNO/TNN）异质结，通过原子界面的内置电场来实现改进的离子扩散动力学，以实现卓越的储锂性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步显示，相结界面可以显著降低扩散势垒，提高导电性，增强Li⁺-脱溶能力，从而赋予TNO/TNN在低温条件下的高Li⁺扩散系数和快速充电能力。

图2 TNO/TNN复合材料的结构分析和界面电场

结果，即使在-30℃，TNO/TNN也能提供较大的可逆容量（241.5 mAh g^-1）、卓越的倍率性能（20C时为108.6 mAh g^-1），以及令人鼓舞的耐久性（经过1000次循环后保持96%的容量）。此外，TNO/TNN在25℃的3000次循环中显示了可忽略不计的容量衰减。总体而言，这种巧妙的结构设计为构建用于寒冷地区电网储能的快充电池的功能电极提供了一个新的方向。

图3 不同倍率和温度条件下的Li⁺存储性能

Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at −30°C. Matter 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.03.026

4. 张凯Angew：功能化MOF人工SEI实现5000次循环锌金属电池！

水系锌电池（AZB）具有高安全性和低成本的特点，但复杂的负极副反应和枝晶生长严重地限制了其商业化。

图1 Zn在不同衬底上的沉积示意以及功能电极的制备过程

南开大学张凯等提出了一种乙二胺四乙酸（EDTA）功能化的MOF-808（MOF-E）作为人工SEI来协同调节负极脱溶剂化和沉积过程。实验和理论研究证实，接枝在MOF-E通道中的EDTA基团作为离子捕获的触角，可与Zn²⁺有力地配合，加速了Zn²⁺的解溶剂化和传输过程。MOF的孔隙具有均匀的诱导脱溶剂化位点，加上快速的离子传输通道，可引导水平排列的Zn沉积，其具有（002）的优先方向。

图2 Zn²⁺脱溶剂化过程的机制

因此，Zn沉积/剥离的CE提高到99.70%，Zn|MOFE@ Cu电池的寿命延长到2500次。MOF-E@Zn|KVOH（水合钒酸盐，KV₁₂O_30-y-nH₂O）电池在8A g^-1时平稳地运行了5000次后容量保持率达到90.47%。此外，相应的小软包电池可使发光二极管（LED）即使在弯曲和切割的恶劣条件下也能发光。总体而言，这项工作扩展了为可持续负极设计SEI层的路线，促进了AZB的商业应用。

图3 电化学性能研究

Bifunctional Interphase with Target-Distributed Desolvation Sites and Directionally Depositional Ion Flux for Sustainable Zinc Anode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304503

5. 郑奇峰/赵经纬ACS Energy Lett.：多合一添加剂助力4.6V高压锂离子电池！

提高充电电压可以极大地提高基于三元正极的锂离子电池（LIBs）的能量密度。但严重的寄生反应和高电压下的快速容量衰减带来了挑战，特别是对于富镍正极。

图1 用于高压锂离子电池的电解液添加剂设计

华南师范大学郑奇峰、Yu Ying、广州天赐材料科技有限公司赵经纬等通过将各种有用的功能整合到一个单一的分子中，合理地设计、合成了一类新的五元环磷酰胺（CPA），并将其作为高压锂离子电池（LIBs）的电解液添加剂，以克服长期以来严重的寄生反应和快速容量衰减的难题。综合实验和理论研究表明，具有不对称胺基（-NR₁R₂）的CPA添加剂不仅可以有效清除电解液中有害的HF和H₂O，而且还可以进行开环聚合，在正极表面产生高致密、薄而坚固的聚合物CEI层，从而大大抑制了电解液的分解、过渡金属离子的溶出以及高压下正极的结构破坏。

图2 高电压Gr||NMC111扣式电池的电化学性能

受益于上述优势，所获得的含有不对称CPA添加剂的电解液显著改善了高压Gr||NMC扣式和袋装电池（高达4.6V）的循环稳定性和库伦效率。因此，这项工作证明了将各种有用的功能整合到一个单一的添加剂中的有效性，并提供了关于不对称分子在稳定正极-电解质界面中的重要作用的基本认识，这为促进高能量密度的高压LIB的发展提供了一个简单而高效的电解液添加剂设计策略。

图3 CEI表征

Molecular Design of Asymmetric Cyclophosphamide as Electrolyte Additive for High-Voltage Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00504

6. 安徽大学AFM：自形成氟化界面提升固态电解质4倍临界电流密度！

糟糕的负极/电解质兼容性和枝晶的生长阻碍了固态钠金属电池（SSSMB）的发展。

图1 材料制备及表征

安徽大学詹孝文、高山、张朝峰等设计了一个具有独特的铁价梯度的自形成中间相，以稳定Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的负极界面。该中间相由靠近Na负极的含Fe和NaF的外层和富含Fe²⁺/Fe³⁺的内层组成，它们是在Na与专门涂覆在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂上的亲钠α-Fe₂O_3-xF_x夹层接触时原位形成的。NaF和Fe可以防止连续的还原反应，并使电场均匀化，而氧化铁梯度层在沉积过程中提供了缓冲的Na存储，进一步抑制了枝晶的生长。

图2 半电池性能

受益于动态稳定、低阻抗和无枝晶的界面，对称电池在25℃时实现了界面电阻的20倍降低和临界电流密度（CCD）的4倍提升，并在80℃时实现了1.9 mA cm^-2的高CCD和1 mA cm^-2下1000小时的长循环寿命。此外，基于Na₃V₂(PO₄)₃正极的相应SSSMBs在1C下的120次循环后提供了96%的容量保持率。这种强大的界面设计支持了有史以来最好的电化学性能之一，并为稳定Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na界面以实现实用的SSSMBs提供了一个综合解决方案。

图3 全电池性能

Self-Formed Fluorinated Interphase with Fe Valence Gradient for Dendrite-Free Solid-State Sodium-Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301670

7. AM：基于两性离子COF固态电解质的全固态锂金属电池

有机固态电解质为安全和高能量密度的全固态锂金属电池提供了一条有效的途径。然而，设计一种新的策略来促进强离子对的解离和有机固态电解质中离子成分的传输仍然是一个挑战。

图1 两性离子共价有机框架（Zwitt-COF）固态电解质的合成示意

韩国成均馆大学Sang Uck Lee、汉阳大学Jong-Ho Kim等制备了一种具有明确化学结构和孔隙结构的两性离子共价有机框架（Zwitt-COF）作为固态电解质，以加速锂离子的解离和传输。Zwitt-COF固态电解质表现出1.65×10^-4 S cm^-1的高室温离子电导率和宽的电化学稳定性窗口。此外，Zwitt-COF固态电解质通过有效抑制锂枝晶和死锂的形成，显示出稳定的锂沉积/剥离行为，从而在全固态锂金属电池中保持了99%的放电容量和98%的库仑效率，实现了卓越的长期循环性能。

图2 Zwitt-COF固态电解质的锂离子传输和电化学特性

理论模拟显示，在COF中加入两性离子基团可以促进强离子对的解离，并通过Li⁺离子在Zwitt-COF上的解离吸附重建AA-堆积构型，在Zwitt-COF固体电解质中产生线性六方离子通道。这种基于Zwitt-COF的策略可以为构建各种固态锂离子电池提供一种替代方法。

图3 采用Zwitt-COF组装的全固态锂金属电池的性能

Ion Channel-Restructured Zwitterionic Covalent Organic Framework Solid Electrolyte for All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301308

8. 孟跃中/王拴紧AFM：全固态LiFePO₄|Li电池-20℃下循环1200次！

由于迫切需要更高能量密度和更安全的电池，固态锂金属电池（SSLMBs）是非常理想的储能方式。然而，SSLMBs在低温下的稳定循环仍然是一个关键的挑战。

图1 采用设计固态电解质的SSLMB示意图

中山大学孟跃中、王拴紧等提出了一种基于聚醚-b-酰胺（PEO-b-PA）的高粘弹性复合固态电解质，并通过无溶剂的一锅熔融处理来解决这一关键过程。通过调整PEO-b-PA与双三氟甲磺酸亚胺锂的摩尔比（环氧乙烷：Li=6:1），并加入20wt.%的丁二腈，在均匀的聚合物电解质内实现快速的Li+传输通道，从而使其在超低温（-20至25℃）下应用。

图2 固态电解质的电化学性质及半电池性能

该复合固态电解质利用动态氢键域和离子传导域，在-20℃时实现了低界面电荷转移电阻（<600Ω）和高离子传导率（25℃，3.7×10^-4 S cm^-1）。因此，基于复合电解质的LiFePO₄|Li电池表现出了出色的电化学性能，在-20℃下循环1200次后容量保持率达到81.5%，在25℃下高负载（16.1 mg cm^-2）时放电比容量达到141.1 mAh g-1。此外，固态单晶NCM811|Li电池在针刺试验中实现了优异的安全性能，显示出实际应用的巨大前景。

图3 全电池性能及循环后正极分析

Polyether-b-Amide Based Solid Electrolytes with Well-Adhered Interface and Fast Kinetics for Ultralow Temperature Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300683

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