​JACS：纳米孪晶Cu高选择性的将CO2电化学还原为甲烷

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​JACS：纳米孪晶Cu高选择性的将CO2电化学还原为甲烷
电化学还原二氧化碳(CO2)为将间歇性可再生能源储存在化学燃料中提供了一种有前景的手段，促进了碳中和能源在交通和化工领域的使用。迄今为止，铜(Cu)仍然是通过CO2还原反应(CO2RR)产生碳氢化合物和氧化物的最高效的电催化剂。
在烃类产物中，最简单的甲烷(CH4)由于与现有天然气基础设施的良好兼容性而引人注目。然而，目前的Cu基催化剂表现出CH4选择性不足，导致反应后产物分离的经济损失较大，这也使得目前电化学CO2RR的应用有限。
基于此，普林斯顿大学Emily A. Carter和加州大学黄昱(共同通讯)等人展示了一种具有致密孪晶边界(TB)(tw-Cu)的高(111)取向的铜箔电催化剂，该催化对CH4的法拉第效率可以高达86.1%。
​JACS：纳米孪晶Cu高选择性的将CO2电化学还原为甲烷
本文在室温和常压下，利用H型电解池在饱和CO2的0.1 M KHCO3中测试了tw-Cu和多晶Cu(pc-Cu)的CO2RR性能。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 VRHE时产生CH4，并在-1.2 VRHE时达到最高FE(86.1%)，而在相同电位(-1.2 VRHE)下，pc-Cu产生CH4的FE仅为43.4%。tw-Cu不仅具有较高的FECH4，H2和C2H4的生成也同时受到了抑制。
综上所述，与pc-Cu相比，twu-Cu具有高的FECH4，这表明孪晶边界缺陷在提升催化剂CH4选择性方面是至关重要的。值得注意的是，tw-Cu的FECH4也优于文献中报道的许多最先进的铜基催化剂。
为了进一步研究析氢反应(HER)和CO2RR在tw-Cu和pc-Cu上的竞争，本文分别在N2饱和和CO2饱和电解质中得到了相应的线性扫描伏安法(LSV)曲线。对于tw-Cu，与在N2饱和电解质中相比，tw-Cu在CO2饱和电解质中的总电流密度(-36.2 mA cm-2)增加了28.4 mA cm-2。
另一方面，在相同电势下，pc-Cu的电流密度仅增加了8.9 mA cm-2。在CO2饱和电解质中，tw-Cu的阴极电流密度有较大的增强，这意味着其具有更高的CO2RR效率。与此相反的是，在N2饱和电解质中，pc-Cu在-1.2 VRHE的电流密度为-9.8 mA cm-2，而tw-Cu的电流密度仅为-7.6 mA cm-2，这表明pc-Cu具有更高的HER活性。
​JACS：纳米孪晶Cu高选择性的将CO2电化学还原为甲烷
为了模拟tw-Cu(111)上决定速率的C1路径(即通过质子耦合电子转移(PCET)进行CO氢化)，本文引入了阳离子(H9O4+)作为质子源来作为显式溶剂。本文预测*CO还原形成*CHO的活化(反应)自由能为0.55(0.34) eV，与Cu(111)上生成*CHO和*COH的活化势垒(0.85 eV和0.44 eV)相比，tw-Cu(111)在两个*CO还原步骤中均表现出较低的活化势垒，这可能也解释了为什么在tw-Cu上能观察到更高的CO2RR反应速率和较多的CH4生成。
为了完全合理地解释tw-Cu(111)对CH4和C2H4的高选择性，本文将活化自由能在真实电化学条件下从电荷函数转化为电化学电位函数(从恒定电荷到恒定电化学电位)。相比之下，在tw-Cu(111)上，C-C耦合的势垒没有降低，这有效地限制了C2H4的形成，这也解释了在实验中观察到的CH4(C2H4)的高(低)FE。
综上所述，本文报道了一种表面具有密集排列的孪晶边界的tw-Cu催化剂，结合tw-Cu催化剂的结构和电化学表面表征，本文的计算分析表明，Cu(111)电极中孪晶边界的存在降低了CO加氢的能垒，而对C-C耦合没有影响，导致催化剂对CH4的选择性高于C2产物。本研究结果为通过表面结构工程调整催化剂CO2RR产物的选择性提供了有效途径。
​JACS：纳米孪晶Cu高选择性的将CO2电化学还原为甲烷
Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2 into Methane on Nanotwinned Cu, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/d73565e78e/

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