青大/海大/港理工AFM：催化剂的海水电解性能不佳? 不妨试试Cr掺杂

在电化学海水分解中，阳极上析氧反应(OER)与析氯反应(ClER)之间会发生竞争，可能会导致产生游离的氯和次氯酸等有毒物质。在碱性条件下(pH>7.5)，OER与ClER反应具有大的热力学电位差(490 mV)，因此碱性条件更有利于水的氧化。

此外，连续海水电解过程中的干扰离子和微生物引起的电极腐蚀严重影响电解的长期稳定性。因此，开发能够在<490 mV的过电位下驱动>500 mA cm⁻²电流密度以及在海水中具有很强的抗腐蚀能力的电催化剂具有重要意义。

近日，青岛大学张立学、张晓燕、中国海洋大学黄明华和香港理工大学黄勃龙等基于“功函数优化”的概念，合理地设计了脉管状Cr掺杂Co_xP(Cr-Co_xP)作为海水电解的高效OER电催化剂。

海水电解性能测试结果显示，所制备的Cr-Co_xP催化剂在1000 mA cm⁻²电流密度下的OER和HER过电位分别为404和282 mV，并且在工业操作条件下具有优良的160 h耐久性。此外，利用Cr-Co_xP组装的水电解槽，以1.0 M KOH+海水作为电介质，其仅需1.54/1.85 V的电池电压就能达到10/100 mA cm⁻²的电流密度；并且其在100 mA cm⁻²电流密度下连续运行160小时而没有发生明显的性能下降，说明其具有良好的机械强度和稳定性。

实验结果和理论计算表明，随着Cr的引入，Co位点表面配位环境发生改变，并且Co_xP的结构变得更加畸变。更重要的是，Cr-Co_xP上键合和反键合轨道的强耦合保证了电催化剂表面的高效电子转移。

同时，Cr掺杂对Co_xP电子结构的调节强烈地减弱了Co_xP的功函数，不仅加速了催化剂表面与吸附中间体之间的电子转移，而且降低了析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的速率控制步骤的能垒，从而导致显著的海水分解活性。

此外，Cr掺杂还可以稳定Co中心的价态，使其在OER过程中保持高性能。总的来说，该项工作所提出的策略将为合理设计高效的过渡金属磷化物(TMP)基海水电解电催化剂提供指导。

Alleviating the Work Function of Vein-Like Co_XP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214081

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