东南大学张袁健/沈艳飞Angew.：Fe-N-C纳米酶的Fe浸出和氧还原选择性研究

抗坏血酸（H₂A）是一种抗氧化剂，可以保护细胞成分免受自由基的损伤，同时它也作为一种促氧化剂出现在癌症治疗中。然而，H₂A氧化背后的这种“矛盾”机制还没有研究清楚。

基于此，东南大学张袁健教授和沈艳飞教授等人报道了Fe-N-C纳米酶作为铁蛋白模拟物在催化H₂A氧化过程中的Fe浸出及其对氧还原反应（ORR）选择性的影响。边缘N-C位点通过2e^– ORR产生的微量O₂^•−积累并攻击了Fe-N_x位点，当H₂A浓度增加到2 mM时，导致不稳定的Fe离子线性泄漏高达420 ppb。

结果表明，Fe-N-C上相当大一部分（~40%）的N-C位点被激活，并最终开启了一条新的2+2e^– ORR路径，伴随着Fenton-型H₂A氧化。

作者研究了Fe-N-C和N-C纳米酶的氧还原选择性，还计算了无催化剂情况下H₂A氧化的能量分布。当N-C存在时，O₂可以停留在石墨N附近的C原子上，这种活化的O₂可以很容易地以0.05 eV的E_b氢化，形成弱吸附的OOH中间体，该中间体自发形成ΔE为-0.8 eV的H₂O₂。

同样，毗邻吡啶氮的C原子也可以作为活性位点。活性氧可自发氢化形成被吸附的OOH中间体，最终氢化生成H₂O₂，E_b为0.3 eV。

在有N-C位点和没有N-C位点的情况下，该反应的放热差异是由于H₂O₂和氧化的H₂A在N-C位点上的吸附热。对于Fe-N_x位点，该反应表现出不同的4e^–途径，O₂的最终还原产物为H₂O。在该反应途径中，O₂首先停在Fe中心，然后被氢化形成吸附的*OOH，其E_b仅为0.08 eV。

该过程的ΔE值（-0.28 eV）高于N-C位点的ΔE值（-0.20 eV），说明Fe中心与*OOH之间存在强烈的相互作用，削弱了*OOH的O-O键，使得后续的氢化反应发生在上部的O上形成H₂O并吸附O。

Insights into Iron Leaching from an Ascorbate-Oxidase-like Fe-N-C Nanozyme and Oxygen Reduction Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302463.