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成果简介

通过一步法从酚类β-O-4木质素片段中合成具有良好光学特性的杂环芳烃对于满足高附加值生物精炼需求具有重要的意义。然而，由于含有 γ-OH 官能团的木质素 β-O-4 片段解聚反应条件与基于生物资源的具有所需特性的聚合诱导发射光源（BioAIEgens）的形成条件不相容，因此实施这一过程仍然是一个巨大的挑战。

基于此，大连化物所张涛院士、张波副研究员、南京林业大学蔡旭敏副教授以及天津大学黄跟平教授（通讯作者）使用钒基配合物催化以木质素 β-O-4 分子为起点与 3- 烯基吲哚进行的苯并氮化反应获得成功，该反应生成了多种官能化咔唑并且收率高达 92%。

实验和密度泛函理论计算表明该反应途径包括双C-O键的选择性裂解/Diels-Alder环加成/脱氢芳构化。光物理研究表明这些咔唑产物代表了一类具有扭曲分子内电荷转移的生物原。

基于独特的受体-供体-受体型分子构象和分子包装揭示了发射行为的区别。这项工作的特点是将具有 γ-OH 官能团的木质素 β-O-4 基团作为可再生底物，而无需使用外部氧化剂/还原剂系统。在这里，作者展示了一条简洁而可持续的路线，即获得具有 AIE 特性的功能性咔唑，从而在木质素和生物 AIE 材料之间架起一座桥梁。

研究背景

对环境的破坏性影响和化石资源的日益枯竭引发了人们对利用生物质来帮助满足日益增长的可持续能源需求以及作为基础化学品来源的强烈兴趣。木质素是一种用量大、价格便宜的可再生资源，是生产芳香化学品的独特前驱体。就结构分子而言，与 γ-OH 相关的 β-O-4（β-芳基醚）是木质素中最丰富的连接结构，约占所有连接结构的 50-65%，具体取决于木质素类型。

有效地解聚这种特殊的连接不仅可以消除降解木质素原料的巨大障碍，还可以提供有用的解聚分子作为潜在应用的支架。因此，人们一直致力于解构 β-O-4 键，以提供含有 C、H、O 和其他氢氧供体的产物。为了进一步使木质素下游产品功能化，引入氮元素以形成含氮芳烃的方法也在不断涌现并日益受到关注。

迄今为止，大多数现有策略仅限于使用木质素衍生的单酚或改性的 β-O-4 二聚体作为起始材料，通过一个或多个步骤在 N 源存在的情况下生产含 N 芳烃。此外，氢化和氧化过程也不可避免。作为一项挑战，在没有外部 H 或 O 源的情况下，将酚类 β-O-4 链接直接转化为含 N 芳烃的问题仍然十分突出。

此外，迄今为止，目标分子的应用主要局限于药物中间体的合成，由于需要进一步官能化，因此无法大量应用。因此，开发一种简单高效的含 N 芳烃生产策略将为木质素基化学品带来新的应用前景。

咔唑是一种重要的含 N 杂环有机化合物，电离电位低，电子供体能力强，这些特点使其成为构建 D-A 结构的理想电子供体。以咔唑为核心分子，在咔唑支架中引入两个电子受体基团（即苯甲酰基），可能会为制备 A-D-A 型 AIEgens 提供一种有效的方法。

此外，功能化咔唑的大量合成策略主要集中在 C-H/C-X 键（X =Cl、N、O、C 等）之间的分子间交叉偶联反应、预功能化二芳基胺的氧化性分子内 C-H/C-H 交叉偶联、通过过渡金属催化或勃氏酸催化在取代的吲哚上构建苯环。然而，大多数方法都需要过量的氧化剂、多步骤反应和形成不可再生的底物，从而引发了原子经济和环境问题。因此，我们需要一种可持续的咔唑合成方法。

图文导读

图1. 含有γ-OH基团的木质素酚β-O-4基序的N参与解聚。

(a) 木质素β-O-4的结构；(b) 通过两个步骤从含有γ-OH的木质素β-O-4合成含N芳香族化合物；(c) 从含有γ-OH的木质素β-O-4一步合成含N芳香族化合物；(d) 从含有γ-OH的木质素β-O-4构建基于咔唑的生物AIEgen。

图2. 用各种底物 1 和 2 合成咔唑衍生物 3。

反应条件1 (0.4 mmol)、2 (0.2 mmol)、V-络合催化剂 (10 mol%)、甲苯 (4 mL)，空气中，140 °C，反应时间 (t) = 20 h，3 和 4 的产率分别根据 2 和 1 的量计算。

图3. 机理实验。

(1) 在 V-络合物催化剂的催化下，1d 的 C-O 键选择性裂解；(2)-(3) 在空气环境下有 V-络合物催化剂和无 V-络合物催化剂的反应；(4)-(5) 在氩气环境下有 V-络合物催化剂和无 V-络合物催化剂的反应。

图4. 可能的反应路径。

提出了木质素β-O-4基序生产咔唑的途径([V]指V络合物催化剂)。

图5. 计算分析。

V-配合物催化 1a 的选择性 C-O 键裂解的计算能量曲线（CSS 指闭壳单质，OSS 指开壳单质）。

图6. 光学特性研究。

(a) 木质素衍生 BioAIEgens 的分子设计；(b) 3d 在不同水组分（fw）的乙腈/水（ACN/H₂O）混合物中的 PL 光谱，λex：300 nm，浓度：20 μM；(c) αAIE 和最大发射波长与 3d 水混合物成分的关系图，αAIE = I/I₀，I₀ = 纯 ACN 中的 PL 强度，插图：(d) αAIE 与 3h （I0 = 在纯 ACN 中的 PL 强度，λex：311 nm）和 3q（I0 = 在纯 THF 中的 PL 强度，λex：301 nm）水混合物成分的关系图，插图：在 365 nm 紫外线照射下拍摄的荧光照片，浓度：20 μM；(e) 3d、3h 和 3q 的前沿分子轨道及其相应的 HOMO/LUMO 能量。

图7. 3p 和 3q 的晶体结构。

(a) 3p和3q的分子构象; (b) 包装的3p和3q; (c) 分别是3p和3q的二聚体结构。

总结展望

综上所述，作者开发了一种钒催化的含有γ-OH的酚类β-O-4木质素片段与3-烯基化吲哚的直接转化方法，用于构建基于咔唑的生物AIEgens，而无需外部H/O资源。作者通过实验研究和 DFT 计算确定了两个 C-O 键的选择性串联裂解/Diels-Alder 环加成/脱氢芳香化顺序作为反应途径。

正如预期的那样，木质素衍生的 A-D-A 构型咔唑具有 TICT-AIE 性能，使木质素解聚衍生物具有独特的光物理特性。本方案为从可再生基质中获得具有 AIE 特性的官能化咔唑提供了一条简洁、可持续的途径，在木质素和生物 AIEgens 之间架起了一座桥梁。

文献信息

Guo, T., Lin, Y., Pan, D. et al. Towards bioresource-based aggregation-induced emission luminogens from lignin β-O-4 motifs as renewable resources. Nat Commun 14, 6076 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41681-0

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