丁云杰/董文锐/严丽Angew.:首次报道!Rh1/POPs的硫中毒和自恢复 2023年10月6日 上午12:31 • 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 12 硫(S)中毒和再生是金属催化剂的全球性致命挑战,即使在ppm水平,对单金属位点催化剂的硫中毒及其再生研究较少。 基于此,中科院大连化学物理研究所丁云杰研究员、董文锐研究员和严丽研究员等人首次报道了在工业化的单原子铑位点催化剂(Rh1/POPs)上提出了硫中毒但自恢复的方法。在1000 ppm H2S共投料条件下,Rh1/POPs的周转频率从4317 h-1降至318 h-1,但在退出H2S后可以自恢复至4527 h-1,而Rh纳米颗粒的活性和自恢复能力较差。 通过DFT计算,作者研究了Rh1/POPs在硫中毒和自恢复中的理论机理,并提出了乙烯加氢甲酰化反应过程。作者还计算了Rh1/POPs分子模型的吉布斯自由能,将PPh3的框架简化为PH3。 正常情况下,活性(C)HRh(CO)(PH3)2通过合成气处理来源于(A)HRh(CO)(PH3)3或(B)HRh(CO)2(PH3)2,然后由于CO解离和C2H4配位形成(D)HRh(C2H4)(CO)(PH3)2。 随后,氢化物以11.8 kcal/mol(Ts-1)的势垒进行烷基化反应,生成(E)(C2H5)Rh(CO)2(PH3)2,再通过CO插入再生硫酰基配合物(F)(C2H5CO)Rh(CO)(PH)2,吉布斯自由能垒为12.5 kcal/mol(Ts-2)。不饱和Rh酰基配合物(F)经H2吸附解离形成(G) (C2H5CO)Rh(H2)(CO)(PH3)2和(H)(C2H5CO)Rh(H)2(CO)(PH3)2,然后C2H5CO的氢解分别以11.7和15.7 kcal/mol的吉布斯自由能垒完成催化循环,并伴随有(C’)HRh(CO)2(PH3)2的再生和C2H5CHO的生成。 Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304282. 原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/ed357f9997/ 催化 赞 (0) 0 生成海报 微信扫码分享 相关推荐 中科院化学所朱晓张/刘峰,最新Nature Energy! 2024年6月13日 中科大高敏锐教授,最新JACS! 2024年7月17日 麦立强&王子运JACS:最高值!Ptc/Ti3C2Tx实现超稳定的MOR 2023年11月21日 Nature子刊:控制二维晶体形态的生长! 2024年4月28日 JACS:六方Co纳米片高选择性催化CO2转化为乙醛 2023年10月11日 填补空白!徐桂良&廖洪刚最新Nature, Li–S重磅突破! 2023年10月4日