电池顶刊集锦：万立骏、邵元龙、马骋、王海亮、赵玉峰、刘永畅、谢佳、麦立强等成果

1. Journal of the American Chemical Society：通过化学脱锂实现稳定的高镍层状氧化物正极的表面晶格调控

高镍层状氧化物（NLOs）因其既能提供高可逆容量，又能减少高成本钴含量，被广泛认为是一种有前途的正极材料。但其固有的界面和结构不稳定性会导致严重的容量衰减，使得其实际应用面临巨大的挑战。

在此，中国科学院化学研究所万立骏院士、中国科学院大学曹安民教授等人展示了一种通过表面固体反应来扭转NLOs不稳定性的方法。通过这种方法重建的表面晶格抑制了副反应结构破坏提高了循环性能。具体而言，在NLO表面构建的保形（conformal）La(OH)₃ 纳米壳，其厚度控制在纳米级精度，它作为Li⁺ 捕获器，诱导与NLO表面晶格的可控反应，从而将粒子壳转化为具有局部Ni/Li无序化的外延层，其中锂的缺失和镍的稳定都是通过将氧化的Ni³⁺转化为稳定的Ni²⁺实现的。

图1. 热处理后的S-NCM@5La的设计和表面特征

为了详细描述表面变化，在一种代表性的正极材料LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂（NCM0.83）周围构建了一个均匀的La(OH)₃纳米壳层。通过湿法化学方法将壳层厚度控制在纳米精度，其中使用具有精细生长动力学设计的无水溶液，以确保精确的涂层能力而不影响NCM0.83的湿度敏感结构。随后的烧结过程在高温下引发了NCM0.83表面的脱锂，形成了由Li导电LiLaO₂纳米颗粒修饰且体积不变的NCM0.83颗粒。研究发现，在表面反应时，表面经历了局部相变。尽管深度脱锂会使表面降解为不活泼的岩盐相（该岩盐相是Li不导电的并失去容量），但精确纳米壳结构的灵活性使其有可能利用表面局部Ni/Li无序化的好处，在氧化Ni³⁺转化为稳定Ni²⁺的过程中，锂空位和镍稳定都得到了实现。

实验和理论分析表明，这种重建的表面与有机电解质的反应性要低得多，并且能够确保稳定的正极-电解质界面，降低极化减少副产物。值得注意的是，这种在表面上与LiLaO₂结合的强化晶格不仅可以减轻不可逆相变，而且可以使NCM0.83颗粒结构稳定，以抑制微裂纹的形成，从而确保了其长循环稳定性（在1C下400次循环后为80.8%，而对照样品为35.5%）和优异的倍率性能（在5℃下为144.2 mAh g⁻¹，对照样品为116.4 mAh g^–1）。本研究强调了表面化学在决定化学和结构方面的重要性，并为控制表面晶格稳定NLOs以实现可靠的高能锂离子电池铺平了一条研究道路。

图2. 表面控制样品的电化学特性

Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13787

2. Angewandte Chemie International Edition：高供体数添加剂调控内亥姆霍兹平面实现高度可逆的水系锌电

水系锌离子电池(AZIBs)的性能高度依赖于内亥姆霍兹平面(IHP)化学。臭名昭著的包含析氢(HER)和Zn枝晶的寄生反应均源于活性IHP内丰富的游离H₂O和随机Zn沉积。

在此，北京大学邵元龙研究员&苏州大学程涛教授团队报告了一种通用的高供体数(DN)添加剂吡啶(Py)，添加量仅为1 vol.%(Py-to-H₂O 体积比)，用于调节IHP内的分子分布。并且通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟证实掺入的Py添加剂可以调节Zn²⁺溶剂化鞘，有效地将H₂O分子排除在IHP之外，有利于防止H₂O分解。因此，即使在极端条件下，例如80%的高放电深度(DOD)，基于Py添加剂的对称电池可维持约500小时的长期稳定性。

图1. 内亥姆霍兹面的设计策略和添加剂的选择

具体而言，独特的IHP结构显著增强了Zn||Zn电池的性能(在80%的DOD下超过500 h)和Zn||NVO全电池的性能(在极低N/P为2.1的情况下，550个周期的长期稳定性和91.3%的保留率)。更重要的是，本文通过核磁共振和拉曼测证明Py在Zn²⁺溶剂化鞘中有效地取代了溶剂化的H₂O；且MD模拟结果显示Py吸附层进一步排除了部分界面脱溶的H₂O，形成了缺少H₂O的内亥姆霍兹平面。总之系统地研究了DN值对溶剂化鞘和抑制H₂O活性的影响，得出了较高DN值的添加剂有利于较小的添加量，从而提高Zn的可逆性。

因此，可以利用Py添加剂的多用途优势，在各种锌基盐电解质水溶液中引入Py的策略。该工作不仅为开发高安全性、高性能的有机电解质添加剂提供了思路，也为实际AZIBs的电解质设计开发了新的方向。

图2. Zn||NVO全电池在不同电解质中的综合性能

Regulating the Inner Helmholtz Plane with a High Donor Additive for Efficient Anode Reversibility in Aqueous Zn-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302302

3. Nature Communications：阐明空间电荷层在锂离子导电固体电解质中作用的原子尺度研究

全固态锂电池被认为是解决商用锂离子电池安全问题和能量密度有限的有效方法，但其性能往往受到大电阻的固-固界面的限制。其中空间电荷层通常被认为是全固态锂电池中不同界面的大电阻的原因。然而，这些命题都是基于贫锂的空间电荷层和载流子不足的假设，而没有对原子构型及其离子输运行为进行全面的研究。

在此，中国科学技术大学马骋教授和李震宇教授等人基于对原子构型的直接观察，通过结合实验和计算研究，阐明了SCL在Li_0.33La_0.56TiO₃ （LLTO）中的作用，(LLTO是一种被大的晶界电阻困扰的原型固体电解质)。与以前的猜测相反，本研究中没有观察到通常被认为会导致大电阻的缺Li的空间电荷层。相反，作者发现实际的空间电荷层是锂过量的；即在3c间隙容纳额外的Li+ ，这种空间电荷层允许相当有效的离子传输。并且作者通过畸变校正透射电子显微镜确定了SCLs内的详细原子构型，结合分子动力学模拟发现，SCLs与普遍的认识形成鲜明对比，不仅不可能造成巨大晶界电阻还表现出令人满意的离子传输。

图2. Li在晶界核心附近的分布

总之，本研究从一个基本被忽视但至关重要的角度来研究SCLs对LLTO离子传输的影响：原子构型。根据电子显微镜的观察，晶界核心是带负电的，并在附近产生富含锂的SCLs，这与之前的推测正好相反。SCL区域的整体原子框架仍然是过氧化物，但电荷载流子的浓度要比块体中的高得多。因此，SCLs中的Li不能仅仅由A-site来承载。在A-site被完全占据后，额外的Li驻留在3c间隙原子附近。根据基于观察到的结构的AIMD模拟，发现SCL区域的室温离子电导率相当接近于块体的。

考虑到SCLs相对于晶粒的体积较小（40纳米对2-4μm），SCLs对整个离子电导率的影响应该是非常有限的，它们不可能是造成晶界大阻力的主要原因。相反，晶界离子传输迟缓的实际瓶颈应该是耗尽Li的晶界核心。这些结果表明，对SCL中离子传输的理解决不能仅仅集中在Li浓度上。相反，正确地研究原子结构是必不可少的。除了晶界之外，目前对全固态锂电池中许多其他类型界面的理解也是基于SCLs的，因此对这些课题进行类似的研究对推进全固态锂电池的发展非常必要。

图2. 锂离子传输的AIMD模拟

Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37313-2

4. Journal of the American Chemical Society：锂硫电池中电位限制步骤的识别与催化

到目前为止，已经有相当数量的材料，包括掺杂碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和单原子材料，被报道为Li-S电池的催化剂。这些材料通常结合了锂多硫化物（LPS）的亲和性和导电性，使电子转移和硫转化更加容易。虽然这些硫宿主材料的催化作用在过去几年中已被越来越多的人接受，但经典的催化行为，即降低反应障碍，尚未被观察到用于Li-S电池。目前尚不清楚是哪个具体步骤限制了反应速率，是否/如何催化，以及催化剂表面被固体产物覆盖后催化作用如何持续。

在此，耶鲁大学王海亮教授团队报告了在贫电解液条件下Li-S电池反应及其催化的电化学反应的电位限制步骤，即指示电化学反应的过电位的步骤。作者发现溶解的Li₂S₄的还原是整个电池反应的电位限制步骤，该反应形成了Li₅S₃固体产物（Li₂S₂和Li₂S固体的1:4混合物）。传统认知的Li₂S₂-到-Li₂S固态转换在常用电压范围内不会发生。

此外，作者进一步证明了异质化的酞菁钴（CoPc）分子可以有效地催化这一步骤。与石墨碳表面相比，LPS的钴中心与硫之间的强相互作用可以有效降低Li₂S₄还原为固体Li₅S₃的能垒。在初始沉积后，CoPc活性位点被硫化物固体覆盖，硫化物固体可以自催化Li₂S₄的还原，继续推进放电反应。

图1. 贫电解液条件下，不同电流密度下CoPc/CNT-S电极放电情况

总之，该工作更新了在贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解。在放电过程中，S₈的初始逐步转化为可溶的Li₂S₈和Li₂S₄分子物种的过程以相对较快的动力学进行。而随后的Li₂S₄还原为Li₂S₂和Li₂S的固体混合物（1:4）是电位限制步骤。碳表面负载的CoPc分子可以有效地催化这一步骤，并在高电流密度下促进Li₂S₂/Li₂S的初始沉积。随着放电的不断进行，CoPc位点逐渐被固体产物所覆盖而失去催化功能。

然而，放电过程并没有在这一点停止。Li₂S₂/Li₂S产物可以自催化该反应，产物不断积累，直到放电过程被驱动到终点。与放电过程相比，充电过程要快得多，因此在该系统中不是一个速率限制因素。因此，这项工作阐明了Li-S电池中的催化作用，可指导未来材料的开发并在实际应用相关条件下加速化学反应。

图2. 对贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解更新

Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13776

5. Advanced Materials：锌原子掺杂硬碳实现高倍率和低温钠离子电池

硬碳（HC）作为钠离子电池（SIBs）最商业化的负极材料之一，必须解决倍率性能与比容量或初始库伦效率（ICE）之间的平衡，而对低温下的快充性能下降（LT）的了解仍知之甚少。

在此，上海大学赵玉峰教授团队报道了一种具有掺入锌单原子（Zn-HC）的硬碳，以调节本体和表面结构。优化的Zn-HC具有扩展的石墨区域（d002 = 0.408nm）和高度发达的纳米孔（直径约0.8 nm），并减少了缺陷含量，这有利于快速的Na+存储。

结果证实，Zn-N₄-C结构可以催化NaPF₆的快速分解，使其形成薄而无机物丰富的SEI和快速的界面Na⁺储存动力学，同时在石墨区中引发局部电场（LEF），提供一个临时的库仑力来加速Na⁺储存动力学，降低扩散能垒（0.60eV vs 1.10eV）。获得的HC材料展示了创纪录的高可逆容量（546 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1），速率能力（140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1），ICE（84%），低温容量（443 mAh g^-1 @ -40 °C），超过了最新的文献。所构建的全电池提供了323 Wh kg^-1的高能量密度和7.02 kW kg^-1的高功率密度（基于两个电极的总活性质量）。

图1. Zn-HC的形态结构表征和原子结构分析

总之，该工作通过一个典型的两步法精心构建了DAFR衍生的硬碳微球与ZnN4配置的结合。合成的样品表现出卓越的速率性能、可逆容量（546 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1, 140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1）、低温（LT）容量（443 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1）和ICE（84%），同时实现了SIBs中能量密度（323 Wh kg^-1）和功率密度（7.02 kW kg^-1）之间的卓越平衡。

更重要的是，对HC电极在不同温度下的电荷存储机制有了基本的了解。作者发现HC上的局部结构或SEI调节可以显著抑制RSEI和RS，并有助于提高RT性能，而电解质固有的Na⁺迁移或去溶剂化能力代表了LT电荷转移动力学的决定性步骤。这项研究提供了一种新的策略来调节复杂的界面电化学和基于HC材料的电极化学，以实现从RT到LT的高性能Na存储。

图2. 全电池的电化学性能

Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211461

6. Advanced Energy Materials：多孔 V₂O₅正极中的超快3D混合离子传输用于高倍率可充电水系锌电池

层状V₂O₅是可充电水系锌基电池(RAZBs)的星形正极材料，因为钒具有丰富的氧化还原化学性质，通常通过边缘位置的Zn²⁺(脱)嵌入表现出二维离子扩散机制，但被惰性基面所困扰。

在此，北京科技大学刘永畅教授、曲选辉教授&河北大学张宁教授团队创新地制备了在碳布上垂直生长的分级多孔V₂O₅纳米片(V₂O₅/C)，其中具有晶格缺陷的多孔结构成功解锁了V₂O₅基面以提供额外的离子扩散通道和丰富的活性位点。因此，在配制的15 m LiTFSI+1 m Zn(CF₃SO₃)₂水性电解质中，首次实现了沿V₂O₅的c轴和ab平面的高效超快的3D Li⁺/Zn²⁺共插入/脱出行为。

图1. 多孔V₂O₅/C正极材料结构分析

总之，本文首先提出了将层状V₂O₅正极中的传统2D离子扩散转变为更简单的3D机制的新概念。所制备的多孔V₂O₅/C具有丰富的晶格缺陷，可通过解锁其基面实现沿V₂O₅的c轴和ab平面的高效3D Li⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出。因此，前所未有的高倍率性能(在0.2和100 A g^-1下分别为467.2和113.9 mAh g^-1)和超长循环寿命(15000次循环后90.7%的容量保持率)在RAZBs中实现。

更具吸引力的是，与仅有的Zn²⁺插入行为相比，3D Li⁺/Zn²⁺共插入化学大大提高了多孔V₂O₅ /C的能量密度≈58%。XRD、XPS、Raman、UV-Vis和TEM的系统性非原位分析与三电极电池测试、GITT和梯度率CV测量以及DFT计算相结合，详细阐述了顺序Li⁺和Zn²⁺存储机制在多孔V₂O₅/C具有超快 3D 离子传输动力学。作为概念证明，由多孔V₂O₅/C正极构建的准固态柔性可充电锌电池即使在严重弯曲状态和低温下也能显示出惊人的能量输出，展示了巨大的应用潜力。这项研究通过构建高效的3D离子扩散电化学为设计高性能RAZBs层状正极材料提供了新的机会。

图2. 准固态柔性可充电锌电池的电化学性能

Ultrafast 3D Hybrid-Ion Transport in Porous V2O5 Cathodes for Superior-Rate Rechargeable Aqueous Zinc Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204358

7. Angewandte Chemie International Edition：环戊基甲基醚，一种用于高性能锂金属电池的非氟化弱溶剂化宽温溶剂

电解质中溶剂分子的合理设计是调整溶解力的一个可行策略，包括减少O原子，缩短主烷基链，增加立体阻碍。尽管这些溶剂可表现出弱的溶解力，但不良的物理化学特性（低沸点＜60 ℃和高熔点＞0 ℃）给它们的实际应用带来了巨大的挑战。除了溶剂分子的调整，由于F的高电负性，氟化是调节对Li+溶解力的另一个关键策略。氟化溶剂不仅导致了阴离子衍生的SEI，极大地改善了电化学性能，而且还极大地提高了物理化学性能，允许在广泛的温度范围内稳定运行。尽管有这些进展，溶剂中的高氟含量通常是以高成本、高密度和巨大的环境负担为代价的。因此，设计与LMA兼容的弱溶解性溶剂，同时实现无氟化和宽的液相温度范围是非常可取的。

在此，华中科技大学谢佳教授团队提出了一种新的分子设计，来调节无氟醚溶剂的溶解力和物理化学性质。通过消除一个O原子和增加立体阻碍，所产生的环戊基甲基醚（CPME）的溶解力被明显削弱。同时，CPME表现出较低的熔点和较高的沸点，分别在-140 ℃和106 ℃左右，显示出宽温应用的巨大前景。即使是摩尔比为1:10的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）：CPME，基于CPME的电解质也表现出可控的溶剂化结构，其中CIPs和AGG占主导地位，导致阴离子衍生的、富含无机物的SEI，并实现了与LMA良好的兼容性（CE：99%）。进一步优化盐的浓度，CE可以提高到99.4%。

此外，基于CPME的电解质的性能在-20°C的Li-S电池中得到了进一步的证明。此外，当与商业LFP（负载：17.6mg cm^-2）结合时，使用所开发的电解质的电池在400次循环中保持了初始容量的90%以上。这项工作为设计具有弱溶解力和宽液相温度范围的无氟电解质溶剂提供了一个新的方向，用于高性能的LMBs。

图1. 溶剂化结构分析

研究发现，消除一个O原子并利用立体效应，可以使CPME的溶解力明显减弱，理化性能大大改善。当作为电解质的单一溶剂时，在低盐浓度下会诱发一种独特的富含CIP和AGG的溶剂化结构。受益于阴离子衍生的SEI，LiFSI-10CPME的CE达到了99%的高度。通过进一步优化盐浓度，锂-铜电池在长期循环中表现出杰出的CE（350次循环后大于99.3%）。

此外，由于CPME的液相温度范围较宽，在-20℃时，Li-S电池在CPME基电解质中获得了优异的电化学性能。有趣的是，Li||LFP(17.6 mg cm^-2)全电池在400次循环中能提供>90%的初始容量。这样的分子设计为高性能锂金属电池提供了一个氟化以外的电解质工程的新方向。

图2. 全电池的电化学性能

Cyclopentylmethyl Ether, a Non-Fluorinated, Weakly Solvating and Wide Temperature Solvent for High-Performance Lithium Metal Battery, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300771

8. Angewandte Chemie International Edition：揭示镁金属电池中氟化物烷基镁盐的界面化学性质

由于镁金属负极的高理论容量（3833 mA h cm^-3）和低的电化学电位（-2.37 V vs标准氢电极），镁电池被认为是极具潜力的下一代高能量储能电池体系。此外，镁电池还兼顾有高安全性(镁金属负极在大多数情况下无枝晶生长风险)、高资源储量（地壳中镁元素含量为2%）和低成本等优势。然而，与单价（Li/Na/K）金属电池不同，使用传统的碳酸酯类电解液会在镁金属负极表面形成钝化层，阻碍了镁离子的传输和可逆的沉积/溶解。因此，如何开发高界面兼容性和高稳定性的电解液是推动镁电池发展的关键。

在此，武汉理工大学麦立强教授团队利用“金属置换反应”合成了一类具有高溶解性和界面兼容性的氟化烷基镁盐（Mg(ORF)₂），并系统地研究了三氟甲基(-CF₃)的数量和位置对电解质电化学性能的影响。Mg(ORF)₂中三氟甲基（-CF₃）官能团的数量和位置对电解液性能影响重大，基于氟化程度最高的镁盐配置的电解液（Mg(PFTB)₂-MgCl₂-AlCl₃/DME），可以在电池循环过程中与镁金属负极原位反应，形成稳定的含氟有机-无机复合固体电解质界面(SEI)。该电解液大幅提升了镁金属负极的循环寿命和镁电池的循环稳定性，提高了镁电解液的实用性。

图1. MD模拟

总之，这项工作深入研究了氟化烷基镁盐在镁电池电解质中的应用和作用机理。通过对镁离子溶剂化结构的重构，该类电解液不仅展示出了更高的氧化稳定性，而且有助于原位形成稳定的富含MgF₂的SEI。其中，基于氟化程度最高的镁盐配置的电解液不仅展示出了超长镁金属负极循环寿命（2000小时），还保持超高的平均库仑效率（99.5%）。其次，作者通过对SEI层的立体、多视角表征，总结了影响镁金属负极稳定性的关键原因。该工作为合理的设计和合成镁盐在电解质领域的应用提供了更多的可能性。

图2. Mg/Mo₆S₈全电池的电化学性能

Revealing the Interfacial Chemistry of Fluoride Alkyl Magnesium Salts in Magnesium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301934