Nature子刊：Cu1/CeO2中半稳定配位驱动活性中心的动态演化

半稳定性是均相催化中的一个重要概念，其中反应物活化和产物形成可以通过金属配体配位球的可逆打开和关闭同时发生。然而，这种效应在多相催化中很少被讨论。

基于此，复旦大学徐昕教授等人报道了通过对取代的Cu₁/CeO₂单原子催化剂（SACs）上CO氧化的理论研究，发现金属-载体配位的动态演化可以显著改变活性中心的电子结构。活性中心的演变表明，当反应从反应物通过中间体进行到产物时，会加强或削弱金属吸附质的结合，从而提高催化剂的活性。

通过DFT计算，作者总结了Cu₁/CeO₂(111)催化循环中优化的中间体结构和过渡态，以及相应Cu价态下Cu离子局部配位环境的相应方案。在循环的前半部分，吸附在自发形成的V_O上的CO（即CO*）消耗附近的晶格氧，从而产生新的V_O。

在催化循环的后半段，发生CO + O₂缔合途径，CO和O₂共同吸附首先占据这两个V_O位点，然后进行后续的CO氧化和晶格氧再生。CO₂从状态viii解吸后，催化循环完成，催化剂再生。

值得注意的是，在状态iv中，金属支撑配位位点被Cu迁移到另一个等效的方阵并与四个晶格氧结合而关闭。同时，金属-吸附物的配位被削弱，正如观察到的那样，状态iii和TS-1中的活性弯曲CO₂*转变为状态iv中的非活性线性CO₂*。

在催化循环的后半段，DFT优化导致CO*和O₂*的共吸附。活性OCOO*的形成是无障碍的，随着Cu-O载体配位位点的开放，自发形成Cu-C吸附配位。在超越TS-2形成第二个CO₂后，Cu-O的重新配位同时发生，同时晶格氧再生。因此Cu-O金属-载体配位位点的可逆打开和关闭清楚地表明，SACs具有不同的半可降解行为。

Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2 single-atom catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38307-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w.

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Nature子刊：Cu1/CeO2中半稳定配位驱动活性中心的动态演化

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