余强敏/刘碧录ACS Nano：二维金属配位聚合物衍生的铟纳米片用于将二氧化碳还原成甲酸盐

利用可再生能源将二氧化碳(CO₂)和水转化为碳中性燃料和原料是缓解碳循环的一个重要的解决方案，这促进了能量到分子的转化技术的发展。甲酸盐作为一种重要的化学成分，在合成化学和工业中被广泛地用作还原剂或前体。

此外，基于技术经济分析，甲酸盐是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)最有前景的目标产物之一。然而，电力合成的低选择性或低稳定性阻碍了技术的发展。因此，目前迫切需要开发一种高性能的电催化剂，以稳定地达到工业所需的甲酸盐电流密度并且具有高甲酸盐法拉第效率(FE)。

基于此，清华大学深研院余强敏和刘碧录(共同通讯)等人提出了一种简单的电化学还原策略，将二维铟配位聚合物转化为单质铟纳米片(In-NSs)，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

根据本文的表征结果可以得知，所得的In-NSs具有良好的晶体结构，并具有超薄结构的优点，可作为电催化CO₂RR的催化剂。根据线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，In-NSs的电流密度高于In-NPs(纳米粒子)，这得益于大量活性位点的暴露。此外，In-NSs和In-NPs在CO₂气氛中均表现出比在N₂气氛中更高的电流密度，这表明CO₂RR比析氢反应过程更有利。

之后，本文进一步验证了还原产物在-0.75到-1.74 V不同电势下的结果，当甲酸盐FEs超过90%时，CO和H₂的产量有限。更重要的是，In-NSs比球形In-NPs具有更高的甲酸盐选择性和更高的甲酸盐电流密度。值得注意的是，当外加电势为-1.74 V时，In-NSs的甲酸盐电流密度最高为360 mA cm^-2，甲酸盐形成速率超过6800 μmol h^-1 cm^-2，且甲酸盐FE保持在90%以上。更加令人兴奋的是，In-NSs/GDE在-1.12 V时可以达到最优的甲酸盐FE(96.3%)，在已报道的In基催化剂中排名最佳。

为了更深入地了解催化剂的催化反应机理，本文系统地研究了流池中气室(P_g)和阴极电解液室(P_c)之间的压差(ΔP)的影响。当催化剂层完全浸没在阴极电解液中时，可以认为是淹没的情况。一般来说，为了有利于形成高效的三相界面，电解液部分包围了催化剂表面，气体传输通道保持畅通，从而实现快速流动。

在略正的压差(0.5 kPa)下，本文首先在N₂饱和的0.1 M KOH电解质下通过LSV进行了OH^–的替代吸附，探究了二氧化碳自由基阴离子(CO₂^•-)中间体的结合亲和力。测试后发现，In-NSs对OH^–的吸附电位比In NPs低，这说明In-NSs对OH^–的吸附亲和力增强。此外，与In-NPs相比，In-NSs具有更大的双电层电容，这意味着其暴露了大量的CO₂RR活性位点有助于CO₂^•-中间产物的产生。

然而，在压差为1.0 kPa时出现了明显的波动，这可能是由于CO₂和离子的质量转移过程不平衡。在此期间，作为质子源的水被消耗，进而干扰离子流的转移。当压力差不足以抵抗催化剂的润湿倾向时，催化剂表面的润湿性将迅速恢复。在正压或负压差过度失衡的情况下，催化剂层不能有效地与电解质或CO₂气体接触，反过来抑制了传质，限制了催化剂的CO₂RR活性。

总之，微正压差可以有效调节气体-催化剂-电解质三相界面局部CO₂浓度和部分润湿，促进CO₂^•-中间体的生成和稳定，从而使得催化剂具有高选择性和长期稳定性。本文的工作为制备高效的CO₂RR催化剂提供了一条有前景的途径。

Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01059.