电池顶刊集锦：赵天寿、姚彦、李成超、杨槐、张兰英、刘军、刘奇、曾林、延卫、王嘉楠等成果！

1. 杨槐/张兰英/胡威AEM：无隔膜原位双固化固态聚合物电解质实现超稳定锂金属电池

对于全固态锂离子电池而言，固态聚合物电解质（SPE）应具有高离子传导性，并与所有电池组件保持界面接触。然而，由于使用了惰性和非离子传导性隔膜，常用的原位隔膜辅助方法降低了离子传导性。

图1 DC-SPE的合成示意

北京大学杨槐、张兰英、北京科技大学胡威等报告了一种简便的无隔膜双重固化策略，该策略结合了电池外部的紫外固化和电池内部的热固化，其中第二次热聚合过程在不牺牲离子导电性的情况下改善了界面特性。具体而言，富醚丙烯酸酯单体的预紫外固化可在形成自立膜的同时提供基本的离子导电性，而随后电池内乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）的原位热固化则可在电池装配应力的作用下，通过 VEC 对电极的润湿效应改善界面性能。

图2 DC-SPE的电化学性能

因此，由此产生的 DC-SPE 具有高离子电导率（25℃时为0.3 mS cm^-1）、宽电化学稳定性窗口（4.64 V vs Li/Li⁺）和更好的界面特性。原位形成的 DC-SPE 能有效抑制锂枝晶的生长，并在高电流密度下实现稳定的对称锂电池循环性能（在 0.2 mA cm^-2 和 0.2 mAh cm^-2 条件下超过 700 小时）。此外，含有 LiFePO₄ 的全固态锂金属电池（LMB）在 40℃、1C 倍率下表现出高库仑效率（>99.93%）和超稳定循环稳定性（900 次循环）。双固化策略提供了一种全新的原位处理方法，避免了使用昂贵的惰性隔膜，可广泛应用于全固态锂金属电池的开发。

图3 全固态电池性能

Separator-Free In Situ Dual-Curing Solid Polymer Electrolytes with Enhanced Interfacial Contact for Achieving Ultrastable Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301470

2. 刘军/刘奇Materials Today：调节P2-型层状氧化物正极的电子分布，实现钠离子电池的实用化

对于过渡金属氧化物材料而言，高Ni含量是获得高比容量的有效方法。然而，理论容量是由过渡金属离子的一定量可变电荷决定的。比电压窗口中容量的增加可能归因于碱离子更容易传输，而不是更多的活性元素。

图1 所获样品的结构和价态

华南理工大学刘军、香港城市大学刘奇等借用锂离子电池中富镍材料的理论，在P2-型层状氧化物材料中加入过量的镍元素，形成Jahn-Teller活性Ni³⁺离子。研究显示，约25%-61%的Ni³⁺离子可有效促进Na⁺离子的脱嵌，这是因为Na⁺的扩散能垒降低，吸附能增加。因此，优选的”富镍”材料Na_0.67Mn_0.45Ni_0.22Co_0.33O₂（Ni-R1）在2.0-4.25 V的电压范围内显示出114 mA h g^-1的可逆比容量。当电流密度增加到1 A g^-1时，比容量仍为100 mAh g^-1，1000次循环后的容量保持率为 80%。

图2 电化学性能

深入的研究证明，在合成阶段，Jahn-Teller活性Ni³⁺离子能有效调节周围离子的价电子分布。然而，当Ni³⁺含量增加到74%时，它将促进Jahn-Teller畸变，从而使电池倍率性能急剧下降。总体而言，该研究提供了一种简单而有效的方法，可在合适的电压范围内增加容量，以满足应用需要。

图3 提高容量的机制

Regulating electron distribution of P2-type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries. Materials Today 2023. DOI: 10.1016/j.mattod.2023.06.021

3. 曾林/赵天寿Nature子刊：三维分层石墨烯基质助力稳定的锌负极

水系锌离子电池的金属锌负极存在严重的枝晶和副反应问题，这会导致循环稳定性差，尤其是在高倍率和高容量情况下。

图1 材料制备及表征

南方科技大学曾林、赵天寿院士等提出了一种利用自支撑、轻质、亲锌的三维分层石墨烯基质（包括掺杂 N 的石墨烯纳米纤维簇、垂直石墨烯阵列和多通道碳基质）来构建具有优异倍率和容量的高性能、稳定锌复合负极的新方法。具体而言，通过一步热 CVD 工艺合成的 3D-RFGC 矩阵具有高表面积、多孔性和均匀的多孔结构，可有效降低局部电流密度，减少Zn²⁺离子浓度梯度，并确保均匀的电场分布以调节Zn沉积。因此，具有丰富亲锌位点的垂直石墨烯阵列（VGs）和石墨烯纳米纤维簇（GFs）的表面修饰促进了具有高电流密度和表面积容量的高性能锌金属负极的实现。

图2 不同电极在半电池中的电化学性能

电化学测试显示，工程化的3D-RFGC@Zn负极在120 mA cm^-2的高电流密度下，经过3000次循环后，CE值达到99.67%，过电位更低，令人印象深刻。采用3D-RFGC@Zn负极的对称电池在7200次循环过程中表现出卓越的稳定性，具有平坦沉积和快速动力学的特点。尤其值得注意的是，3D-RFGC@Zn负极在电流密度为80 mA cm^-2时表现出色，可在2400小时内以80 mAh cm^-2的超高容量稳定运行。此外，当将这些三维石墨烯基质加入V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器等全电池中时，由于它们能够促进锌的均匀沉积，因此有助于实现优异的倍率性能和显著改善的循环稳定性。这种采用三维石墨烯基质作为锌负极的策略为开发能够在高倍率、高容量和高放电深度条件下工作的金属负极提供了一条前景广阔的途径。

图3 用于全电池和电容器的3D-RFGC@Zn负极的电化学性能

3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39947-8

4. 延卫/王嘉楠AFM：集成等离子体策略调节界面化学，实现固态锂电中平面锂生长

固态锂金属电池（SSLMB）被认为是下一代储能设备中极具潜力的候选产品，但它们仍然面临着因界面不兼容而导致的锂枝晶生长不可控的问题。

图1 集成等离子体（IP）策略和工作机制示意图

西安交通大学延卫、王嘉楠等提出了一种”集成等离子体（IP）”的夹层构建策略，该策略集成了金属还原和气相沉积功能，其特点是能够提供可调控和可量化的化学调节，以控制固态电解质（SSE）上的表面浓度（Csurface）以及引入的金属元素和电负性元素（ARE/M）的原子比。聚焦离子束（FIB）、透射电子显微镜（TEM）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）证实，IP-LAGP与锂负极之间的原位反应同步产生了银锂合金、锂氟和无定形碳，从而使IP-LAGP |锂界面实现了亲密接触。通过调节F和Ag的原子比为≈2.6，使用IP-LAGP的对称电池具有较小的阻抗（512Ω）和较低的成核过电位（66 mV）。

图2 低温 TEM（Cryo-TEM）形态分析

低温TEM（Cryo-TEM）、多物理场仿真和X射线计算机断层扫描（CT）结果表明，IP-LAGP使锂的沉积形态呈平面状，从而降低了局部电流密度，阻止了锂枝晶在LAGP中的传播。因此，使用IP-LAGP、锂负极和NCM811正极组装的 SSLMB电池在0.2 C下显示出173.5 mAh g^-1的初始容量以及1000 次循环后稳定的库仑效率（>99%）。考虑到等离子体技术的多功能性，包括金属还原、气相沉积、结晶度调节和晶格生长，该IP策略可为各种先进存储系统提供另一条开发高化学机械稳定性固态电解质的途径。

图3 原始 LAGP、Ag-LAGP 和 IP-LAGP SSE在不同电池系统中的电化学性能

Integration Plasma Strategy Controlled Interfacial Chemistry Regulation Enabling Planar Lithium Growth in Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304929

5. 三单位AFM：镁离子掺杂和微结构工程助力钒酸铵正极5000次循环！

层状钒酸铵材料由于分子量小、离子半径大，因此具有显著的重量比容量和离子传输速率。然而，Zn²⁺和V-O键的强静电相互作用以及N-H…O键的脆弱离子键阻碍了它们的发展。

图1 材料制备及表征

广东工业大学李成超、山东高等技术研究院郭瑞强、江苏大学刘云建等报告了掺入Mg²⁺的NH₄V₄O₁₀材料，其伴有花状形貌，可降低迁移能垒并抑制胺的溶解。研究显示，由于三维花状形貌以及Mg²⁺和结构水的共同作用，Zn²⁺…V-O的结合显著增强，并构建了额外的离子通道。此外，预钝化的Mg²⁺增强了结构的完整性，防止了不可逆脱氨，从而获得了极佳的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算证实，MNVO提供了更平滑的Zn²⁺扩散路径，迁移障碍更低。

图2 电化学性能研究

得益于这些优势，MNVO正极在0.1 A g^-1条件下显示出410 mAh g^-1的高比容量、令人满意的循环稳定性（在10 A g^-1条件下经过5000次循环后，容量保持率为 90.2%）以及0.4-1.5 V内的倍率能力（25 A g^-1条件下为118 mAh g^-1）。此外，作者还通过多重分析研究了MNVO正极的锌离子存储机制。总体而言，这项工作为获得水系可充锌离子电池和其他金属离子电池的高性能正极提供了一个很有前景的方向。

图3 动力学研究

Magnesium Ion Doping and Micro-Structural Engineering Assist NH4V4O10 as a High-Performance Aqueous Zinc Ion Battery Cathode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306205

6. 姚彦AEM：仅需3%镁掺杂，大幅度提高锂负极-固态电解质界面稳定性

固态锂金属电池具有高比能量和安全潜能，已成为电动汽车的一项前景广阔的技术。然而，在电池制造过程中实现锂与电解质的亲密接触仍是一项挑战。为了促进密切接触，需要足够的制造压力，但这种压力会导致锂变形并渗入电解质，从而导致电池性能不佳。

图1 对称电池阻抗和形态随制造压力的变化

休斯顿大学姚彦等提出了一种方法，通过加入3%的镁来改变锂的应变硬化行为，从而在电池制造过程中实现金属负极与固态电解质的亲密接触。这种Li─Mg负极能够承受很高的制造压力（50-65 兆帕）而不会渗透电解质。相比之下，纯锂负极很难保持接触而无电解质渗透的风险。纯锂遵循Voce硬化定律，允许无约束变形，而Li─Mg则不同，它遵循Swift硬化定律，在压缩应力下随应变而增强。

图2 Li和Li─Mg在压缩应力下的变形

此外，有限元分析表明，与纯锂不同，Li─Mg不会穿透固态电解质表面的缺陷。采用Li─Mg电极的对称电池的临界电流比锂金属电极高出 200%。因此，这种方法可以实现固态电池的大电流循环。这种方法在需要高压以确保锂与电解质亲密接触与保护电解质之间取得了平衡。这项工作的研究强调了金属电极的机械性能在固态电池加工中的重要性。

图3 临界电流密度测试

Taming Metal–Solid Electrolyte Interface Instability via Metal Strain Hardening. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300679

7. AEM：促进锂金属均匀生长的机械种子机制

电化学沉积过程中的锂枝晶生长是限制锂金属负极商业化的一个主要问题。最近，有人根据低温透射电子显微镜（cryo-TEM）结合经典分子动力学（MD）模拟提出了一个有趣的现象，表明锂在生长过程中存在无序相变（DOPT）。这项研究潜在地提出了一个重要概念，即无序相可能是控制（非）均匀锂枝晶生长的关键参数，并促使人们利用统一多尺度原子计算系统地了解锂、镍和钾等碱金属的生长机制。

图1 “机械种子”概念促进同源锂生长

庆熙大学Duho Kim、汉阳大学Joonmyung Choi等受DOPT动力学的启发，基于从原子（DFT）到宏观（MD）尺度的多尺度模拟，揭示了在电化学沉积/剥离过程中实现锂金属均匀生长的机械种子（MS）概念，以促进安全的锂金属电池。基于大量热力学无序能数据集，在DFT辅助多尺度模拟的基础上，将双体相互作用解耦为三种类型：i) 类晶体；ii) 长；iii) 短锂─锂键。这些双体相互作用的贡献为控制电化学沉积过程中的无序-有序相变提供了力学因素。

图2 阐明MS效应的宏观和动态机制

在DFT结果的基础上，作者构建了无序的核壳和横截面MD模型，并依次进行了观察，以加强从压缩诱导调制中得出的有趣概念。与压缩应变（𝜖）= 0.00和0.10的球形模型相比，在适度压缩条件下，宏观上无序的内核平滑地转变为有序相，没有形成孔隙，而且动力学可能显示出一种取决于机械条件的DOPT动力学。在一维模型中，电化学沉积在𝜖 = 0.05时沉积锂金属表面温和，而在其他情况下则出现粗糙。不同高度的表面积测量和晶界附近的原子位移证明了锂金属负极的生长依赖性。作者对统一原子计算的具体研究为定制（非）均匀锂生长提供了一个有趣的方向。此外，MS机制有望成为探索安全稳定的锂金属电池的通用策略。

图3 MS条件下锂金属生长行为的研究

Mechanical Seed Mechanism to Facilitate Homogeneous Li Metal Growth. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300816

8. Adv. Sci.：高室温导电性聚合物电解质，可达7.12×10^-4 S cm^-1

聚环氧乙烷(PEO)基固态聚合物电解质具有多个氧原子，可以与锂离子配位，从而有效促进基质内的离子传导途径。然而，PEO在室温下具有较高的结晶度，会干扰聚合物链段运动和锂离子运动。因此，缓慢的锂离子动力学最终导致基于PEO的聚合物电解质在锂金属电池工作温度下的导电性较差（室温下≈10^-8 至 10^-5 S cm^-1），从而影响了电池的整体性能。

图1聚合物的制备

卡内基梅隆大学Jay F. Whitacre、Krzysztof Matyjaszewski等提供了一种实用而简单的设计策略，通过调整单体结构在聚合物骨架上引入离子导电基团，从而显著提高室温下的离子导电性。具体而言，这项工作研究了两种氧降冰片烯基聚合物（P1和P2），并分析了它们的稳定性/电化学性能。P2（二官能化PEO，聚环氧乙烷侧链）具有酯连接，可确保结合最大数量的PEO垂体单元，而 P1（单官能化PEO侧链）通过醚连接由阻碍较少的环氧乙烷重复单元组成，可提高材料在负氧化还原电位下的电化学稳定性。这种用于固相锂离子电解质的独特瓶底式聚合物设计极大地促进了锂离子在固态中的传输，从而使电池具有与传统液态电解质系统相媲美的出色性能。

图2 聚合物电解质的特性

结果表明，在所有P1和P2系列聚合物中，聚合度（DP）值为150的P1具有最佳的机械强度和最高的离子导电率（室温下为 7.12×10^-4 S cm^-1）。在长期对称循环过程中，P1-SPE表现出优异的电压稳定性和与锂金属的稳定接触。值得注意的是，当采用P1电解质（锂|P1电解质|LFP）组装锂金属电池时，这些电池呈现出卓越的电化学性能，例如在中等高电流密度（0.1和2 C倍率下分别为144.1和 93.0 mA h g^-1）和长循环（550 次循环后容量保持率为 97%）下的优异性能。该设计的聚合物电解质非常成功，具有良好/可调的机械完整性和高锂离子电导率，适用于带有金属锂负极的全固态电池。此外，其分子设计非常简单，在聚合物骨架上增加了氧原子，这使得能够超越最先进的SPE离子电导率值，从而为创造与SPE搭配使用的更安全的LMB提供了多种可能性。

图3 带有LFP正极的P1和P2电解质在室温下的电化学性能

Highly Conductive Polyoxanorbornene-Based Polymer Electrolyte for Lithium-Metal Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302932