韩布兴院士/孙晓甫团队，最新JACS！又双叒是掺杂，这次用个不一般的元素…

成果简介

铜基电催化剂在促进二氧化碳还原以生产能源密集型燃料和化学品方面具有巨大的潜力。然而，由于各种途径之间存在不可避免的竞争，获得高的特定产物的选择性仍然是一个挑战。

中国科学院化学研究所孙晓甫研究员、韩布兴院士等人提出了一种通过引入亲氧金属来调节氧缔合活性物质在Cu上的吸附的策略，该策略可以有效地提高C₂₊醇产物的选择性。理论计算表明，在Cu中掺杂Lewis酸性金属Al可以影响C-O键和Cu-C键的断裂，使其向选择性决定中间体(乙醇和乙烯共享)方向发展，从而优先选择乙醇途径。

实验结果表明，Al掺杂Cu催化剂具有良好的C₂₊法拉第效率(FE)，达到84.5%，稳定性良好。其中，C₂₊醇的FE可达到55.2%，偏电流密度为354.2 mA cm^-2，生成速率为1066.8 μmol cm^-2 h^-1。详细的实验研究表明，Al掺杂提高了Cu表面活性氧的吸附强度，稳定了关键中间体*OC₂H₅，提高了对乙醇的选择性，这一策略也可以推广到其他路易斯酸金属。

相关工作以《Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

往期报道可见：17种元素取3种发3篇JACS！“铜-镧”催化CO2还原，堪称最佳拍档？

图文导读

图1. DFT计算

本文采用DFT研究了金属掺杂对C-C偶联自由能和含氧中间体*OC₂H₅在Cu位点上结合的影响。选择Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce作为代表性掺杂剂构建M-Cu(111)/Cu₂O(100) (M：Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce)模型。根据Sabatier原理，中间体结合能应适中，才是实现最佳的催化活性。如图1B所示，C-C耦合能量随*OC₂H₅解吸能的火山图表明，*CO-*COH生成反应所需能量较低，*OC₂H₅在Al-Cu(111)/Cu2O(100)上的最佳结合能有利于生成C₂₊产物，从而提高了乙醇的选择性。

Cu 3d轨道的偏态密度(PDOS)如图1C所示，表明Al-Cu(111)/Cu2O(100)的d带中心比Cu(111)/Cu₂O(100)的d带中心更接近费米能级。这表明中间体与Al-Cu(111)/ Cu₂O(100)表面之间的强相互作用是由于更多的电子分布在费米能级附近。在Al-Cu(111)/Cu₂O(100)上吸附CH₂CHO*的O 2p和C 2p轨道的PDOS重叠可以用来评价C-O键的强度，与Cu(111)/Cu₂O(100)相比，其O 2p和C 2p的重叠度更高(图1 d)，表明在Al-Cu(111)/Cu₂O(100)表面存在更稳定的C-O键，从而抑制了C-O键裂解生成乙烯。

此外，还进行了Bader电荷分析，结果说明Al-Cu(111)/Cu₂O(100)上Cu位点形成的Cu-C的键合强度较弱，从而促进了乙醇的形成。

图2. 结构表征

基于上述理论结果，试图为CO₂RR制备Al掺杂的Cu催化剂。首先，采用湿化学法制备了双氢氧化物纳米片(CuAl-LDH)。然后将前驱体在空气中退火以形成预催化剂。在CO₂RR条件下，通过气体扩散电极(GDE)对材料进行原位重构得到最终的Cu基催化剂，分别表示为Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O。

SEM和TEM图像显示，Al-Cu/Cu₂O具有致密的网络结构，由表面粗糙的小纳米颗粒组成(图2A、B)。从图2C的高分辨率TEM图像中，可以发现晶格间距分别为2.08和2.12 Å，分别属于Cu(111)和Cu₂O(200)面。Cu/Cu₂O对照样品的形貌和结构特征与Al-Cu/Cu₂O相似。通过元素映射图(图2D)和线性扫描谱图(图2E)观察到元素分布，其中Cu、O和Al均匀分布在Al-Cu/Cu₂O中。Cu/Cu₂O也呈现出均匀的元素组成。

本文采用准原位XPS探测电极材料的表面物质(图2F)。从Al-Cu/Cu₂O及其预催化剂的Al 2p + Cu 3p XPS谱图(图2F)可以看出，电化学处理后，Cu 3p峰向较低的结合能方向移动，而Al 2p峰除了强度明显降低外，基本保持不变。结果表明，在预处理条件下，预催化剂中的Al被蚀刻，而Al原子由于其含量足够低而被相邻的Cu和O原子稳定。Al-Cu/Cu₂O的Cu 2p峰比Cu/Cu₂O的Cu 2p峰具有更高的结合能，表明Al-Cu/Cu₂O中Cu具有更高的价态。

此外，作者还利用XAS和XES原位表征技术来监测Cu在CO₂RR过程中的局部电子结构。图2G显示了不同应用电位下Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O的Cu的K边XANES光谱。在开路电压(OCP)下的吸收近边位置接近CuO参考值，表明样品的初始氧化态相对较高。

一旦施加负电位，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O中Cu的价态都明显降低。结果表明，在-1.0 V时，Al-Cu/Cu₂O的平均Cu氧化态为0.34，显著高于Cu/Cu₂O的平均Cu氧化态(0.10)。这些结果表明，在CO₂RR过程中，亲氧金属Al能修饰Cu的局部电子结构。

为了探究Al-Cu/Cu₂O的表面亲氧性，作者进行了电化学氢氧离子吸附(OH_ad)和解吸实验。如图2J所示，在CV曲线上，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O均在324和621 mV左右出现Cu⁰-Cu⁺氧化还原峰。重要的是，在Al-Cu/ Cu₂O上检测到与OH_ad相关的峰值约为390 mV，而在Cu/Cu₂O上没有观察到明显的信号。OH_ad的吸附强度增强表明Al-Cu/Cu₂O的亲氧性强于Cu/Cu₂O。

此外，还进行了荧光探针实验，验证了催化剂与OH_ad在CO₂RR中相互作用的差异。以非荧光对苯二甲酸(TPA)为探针，与反应过程中产生的•OH自由基反应生成荧光的2-羟基对苯二甲酸，Al-Cu/Cu₂O的荧光强度明显高于Cu/Cu₂O，说明亲氧Al-Cu/Cu₂O能促进*OH活性物质的生成。它促进了含氧中间体的形成，从而影响了反应途径。

图3. CO₂RR性能

电化学测试表明，乙醇和乙烯是主要的C₂₊产物，其次是乙酸和正丙醇。在外加电位作用下，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O对C₂₊产物FE呈火山状依赖关系，且Al-Cu/Cu₂O对C₂₊的选择性显著高于Cu/Cu₂O对C₂₊的选择性。在-1.0 V时，Al-Cu/Cu₂O的C₂₊最大FE可达84.5%，其中C₂₊醇的FE为55.2%(图3C)。特别是，在宽电位范围内，Al-Cu/Cu₂O上C₂₊醇与乙烯的FE比大于1，在-1.0 V时甚至超过2，表明对醇产物的选择性更高(图3D)。

Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O上C₂₊产物和C₂₊醇的电流密度如图3E、F所示。值得注意的是，C₂₊产物和C₂₊醇在Al-Cu/Cu₂O上的最大电流密度分别为539.9和354.2 mA cm^-2，分别是Cu/Cu₂O上的1.6倍和2.1倍。

基于以上结果，本文提出了一种表面亲氧控制机制来解释Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O催化性能的差异(图3G)。由于Al掺杂物对氧的高亲和力，在CO₂RR过程中可以增强Cu基催化剂对*OH等活性氧物种的吸附。在CO₂RR中，乙醇和乙烯通常经历相同的中间体直到*O解离。这意味着增强对*O的吸附将有利于最终的乙醇生成。

图4. 原位表征

为了深入了解机制，作者采用原位拉曼光谱和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATRFTIRS)测量来确定CO₂RR过程中可能的中间体。图4A、B显示了不同电位下制备的工作电极的拉曼光谱。

在362 cm^-1和2064 cm^-1处出现的峰可以分别归因于吸附的*CO在Cu的旋转受挫和C≡O拉伸。Al-Cu/Cu₂O的*CO信号越明显，说明其表面具有较高的*CO覆盖率，有利于C-C的耦合。在约530 cm^-1处，峰值强度逐渐增加，这可归因于CuO_x物质，表明存在氧化铜的还原过程。在704 cm^-1附近的峰可以归因于被吸附的*OH (OH_abs)，来自于H₂O的解离。

图4C显示，Al-Cu/Cu₂O上的Cu-OH_abs强度高于Cu/Cu₂O，这可能与Al-Cu/Cu₂O表面较高的亲氧性有关。在图4D、E的ATR-FTIRS光谱中，约2125 cm^-1处的峰对应于*CO吸附的顶部构型，这是CO₂活化和还原的证据。此外，位于1645 cm^-1附近的一个不太明显的特征峰可归类为*OCCOH中间体，表明发生C-C耦合。在大约1316和1114 cm^-1处也检测到乙醇的关键*OC₂H₅中间体，证实了乙醇途径的存在。

为了进一步说明Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O在乙醇生成方面的差异，作者比较了*OC₂H₅的相对吸附强度。如图4F所示，Al-Cu/Cu₂O的*OC₂H₅强度高于Cu/Cu₂O。特别是在最优电位处差异最为明显，这与图3C的结果一致。这表明Al的掺杂提高了Cu催化剂的表面亲氧性，从而诱导了含氧中间体(*OC₂H₅)的吸附，促进了乙醇的生成。

图5. 理论计算

图5A、B显示了模型中不同反应中间体的反应途径和自由能。Al-Cu/Cu₂O的第一步C-C耦合需克服0.13 eV，低于Cu/Cu₂O的0.32 eV。在选择性分支上，Al-Cu/Cu₂O上从*CH₂CHO到CH₃CHO的自由能变化小于*CH₂CHO到*C₂H₄的自由能变化，乙醇途径和乙烯途径的最终能级之间存在0.18 eV的能差，表明这一过程更有利于乙醇的生产。而Cu/Cu₂O则呈现相反的趋势。

然后，作者比较了两种模型上*CH₂CHO与*CH₃CHO或*C₂H₄的自由能差(图5C)。在Al-Cu/Cu₂O上，计算得到*CH₃CHO步骤和*C₂H₄步骤之间的能隙为-0.65 eV，低于Cu/Cu₂O上的能隙(0.27 eV)，表明两种还原途径发生了切换这可能是由于Al掺杂剂的加入改变了含氧中间体对Cu位点的亲和力，从而增强了乙醇的生成途径。

此外，还计算了目标产物的解吸能(图5D)。乙醇在Al-Cu/Cu₂O上的解吸能明显低于乙烯在Al-Cu/Cu₂O上的解吸能，且两者之间的差异大于Cu/Cu₂O上的解吸能，说明反应更倾向于生成乙醇。

文献信息

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ⁺ Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06697

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韩布兴院士/孙晓甫团队，最新JACS！又双叒是掺杂，这次用个不一般的元素…

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