电池顶刊集锦：付永柱、张会刚、胡音、朱庆山、王成志、何春年、曾令兴、陈庆华、王洪恩、程伟等成果!

1. 北理工王成志Adv. Sci.：可在-20℃下运行的固态钠金属电池！

采用无机固态电解质（SE）的固态钠金属电池（SSNMB）要实现令人满意的性能，尤其是在零下温度下，对稳定钠金属负极提出了挑战。

图1 Ca-NZSP的表征

北京理工大学王成志等通过采用一种钠超级离子导体（NASICON）NASICON 型固态电解质解决了这一难题，它使可充SSNMB能够在-20至45℃的宽温度范围内运行。具体而言，这项工作通过加入掺杂钙离子（Ca²⁺）的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（Ca-NZSP）SE实现了这一目标，它能有效稳定钠金属负极，即使在低温条件下也能实现平滑的钠金属沉积-剥离循环。

通过对Na/Ca-NZSP/Na对称电池进行温度分辨电化学阻抗谱（TR-EIS）测试，作者观察到在45℃时，钠金属/SE界面的界面电阻仅为0.4 Ω cm²，即使在-20℃时也仅增加至＜110 Ω cm²。在对称电池上进行的恒流充放电循环实验进一步表明，在0.1 mA cm^-2条件下，钠金属沉积/剥离循环在-20至45°C的温度范围内保持稳定，且极化电压极小。

图2 对称电池性能

此外，Ca-NZSP还在-20°C的超低温度下实现了超过2000小时的稳定钠金属沉积/剥离循环，且没有出现明显的电压波动。进一步，通过使用基于Na₃V₁.₅Al₀.₅(PO₄)₃的复合正极，组装的SSNMB在-20至45°C的温度范围内实现了出色的循环性能，其在0 °C时的可逆容量为108 mAh g^-¹，经过275次充放电循环后，容量保持率超过95%。

总体而言，这项工作在降低SSNMB的工作温度阈值以涵盖极冷温度方面取得了重大突破，这使得离固态电池的实际应用更近了一步。

图3 NVAP|0.15Ca-NZSP|Na电池的性能

Rechargeable Solid-State Na-Metal Battery Operating at −20 °C. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302774

2. 郑州大学付永柱Angew：长寿命、快充（20C）锂电池有机正极

有机硫化物因其低成本和高容量的特性，有望成为电动汽车和储能系统的正极材料。然而，由于S-S键的大量重排以及在电池中循环时的结构退化，有机硫化物通常存在动力学缓慢的问题。

图1 Pym2S2的设计

郑州大学付永柱等首次将双（2-嘧啶基）二硫化物（Pym2S2）作为高倍率正极材料引入锂电池。研究显示，由于嘧啶基的超离域，最低未占分子轨道（LUMO）上的电子密度倾向于定域在π*（嘧啶基）上，而不是σ*（S-S键）分子轨道上。

因此，极化的嘧啶基可以作为“电子仓库”，在氧化还原过程中加速锂离子与嘧啶基的配位，形成N···Li···S簇，从而促进离解电子转移（DET）反应。因此，预计富氮Pym2S2正极可以比一般的芳香族Ph2S2具有更快的动力学和更高的可逆性。

图2 电化学性能研究

值得注意的是，Li|Pym2S2电池在2C倍率下提供了234.3 mAh g^-1的放电容量，这是理论比容量的97.1%，并且在1200次循环后保留了70.1%的初始容量。此外，它还可以在10、15和20C下循环1200多次。总体而言，该研究为开发高倍率、长循环寿命的锂电池用有机正极材料提供了指导。

此外，作者认为目前正在开发的基于有机二硫化物的电池可以通过调整紧凑型正极//锂离子对的溶剂鞘，以增强电子/离子耦合。

图3 储锂机理分析

Long-Life, High-Rate Rechargeable Lithium Batteries Based on Soluble Bis(2-pyrimidyl) Disulfide Cathode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308561

3. 天大何春年等EnSM：非晶三维碳诱导的自修复聚合物电解质

基于聚环氧乙烷（PEO）的固态电解质（SSE）因其与电极的出色粘附性和良好的加工性而极具吸引力。然而，由于其柔软性，锂枝晶很容易穿透PEO，从而导致电池性能下降和安全问题。

图1 自修复性能测试

天津大学何春年、新加坡国立大学Andrew Barnabas Wong等通过加入2 wt%的无定形三维碳(3DC)制备了一种新型自愈合PEO基SSE。由于3DC具有三维结构，因此它能提供大量孔隙，使PEO链在机械上形成钩环连接。此外，由于3DC的表面积较大，3DC与 PEO链之间的范德华力相互作用也会增强。

因此，3DC和PEO链之间的机械和化学作用使3DC与PEO基质具有极佳的亲和力。结果，添加了2 wt% 3DC的PEO基 SSE（PEO-2wt% 3DC）具有更高的离子导电性、导热性和机械强度。

图2 对此电池性能

此外，3DC与PEO基体之间流动性的改善和强大的粘附力有助于SSE的自修复能力，从而可修复电池循环过程中形成的SSE裂缝。因此，所设计的SSE具有出色的电化学稳定性，在锂对称电池（0.1 mA cm^-2、0.1 mAh cm^-2）中实现了5000 小时的稳定循环，在1 C下的 LFP//Li全电池（0.31 mA cm^-2）中实现了850次长期稳定循环。

图3 LFP//Li全电池性能

Self-healing polymer-based electrolyte induced by amorphous three-dimensional carbon for high-performance solid-state Li metal batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102893

4. 三单位InfoMat：基于一维复合纳米纤维的超稳定宽温域钠/钾离子电池

开发具有长寿命和宽温度适应性的电极对于实现高性能钠/钾离子电池（SIB/PIBs）至关重要。

图1 材料制备示意

福建师范大学曾令兴、陈庆华、云南师范大学王洪恩、德累斯顿工业大学Peixun Xiong等通过可控静电纺丝和硒化之间的耦合策略，制备了SnSe₂-SePAN复合材料，以用于高稳定和宽温域的SIB/PIBs，其中SnSe₂纳米颗粒被均匀地封装在SePAN基体中。

研究显示，SnSe₂-SePAN独特的结构不仅缓解了体积的剧烈变化，而且保证了复合材料的结构完整性，从而赋予SnSe₂-SePAN优异的钠/钾存储性能。结果，SnSe₂-SePAN在宽工作温度范围内显示出高的钠存储容量和优异的可行性（−15至 60°C: 300 mAh g⁻¹/700 cycles/−15°C; 352 mAh g⁻¹/100 cycles/60°C at 0.5 A g⁻¹）。

图2 储钠/钾性能

此外，在室温下，SnSe₂-SePAN提供了创纪录的超长循环寿命，在15 A g⁻¹下循环超过66000 次。

另外，它在PIBs中也表现出极其优异的电化学性能（在5 A g⁻¹下循环15000次后为 157 mAh g⁻¹）。非原位XRD和TEM结果证实了SnSe₂-SePAN的转化合金机理，计算计算验证了SePAN在增强SnSe₂-SePAN电极的电化学性能方面起着重要作用。总体而言，该研究为解决多硒化物的溶解问题，提高钠钾储存的宽温可操作性开辟了新的途径。

图3 储钠机理研究

Extraordinarily stable and wide-temperature range sodium/potassium-ion batteries based on 1D SnSe2-SePAN composite nanofibers. InfoMat 2023. DOI: 10.1002/inf2.12467

5. Angew：双功能添加剂实现快速的多硫化物转化和可逆的锂负极运行

可充锂硫（Li-S）电池的商业化面临两个主要问题：一是正极上硫电化学反应的动力学缓慢；二是负极上的锂沉积/剥离可逆性不足。现有的研究通常采用专门为负极和正极单独设计的添加剂来缓解这些问题。

图1 In₂Se₃对动力学的影响

新加坡国立大学Jim Yang Lee等首次研究了In₂Se₃纳米片作为Li-S电池正极添加剂和锂负极改性剂的功效。具体而言，对于正极，这项工作首先研究了In₂Se₃@CNT/Li₂S∥Li电池中In₂Se₃对 多硫化物（PS）转化的催化活性。

电化学测试和原位拉曼光谱证实，在In₂Se₃添加剂的存在下，硫电化学反应的氧化还原动力学得到了增强。电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）也检测到电解液中存在In³⁺和Se^2-。对于负极，可溶性In³⁺和Se^2-物种在锂金属/电解质界面上形成了一个紧密层，其主要由LiInS₂和LiInSe₂组成。该层能够支持更快的Li⁺扩散，并抑制电解液对锂表面的失控腐蚀，从而提高锂沉积和剥离的均匀性。

图2 In₂Se₃对锂负极的影响

此外，In₂Se₃的双重功能对正极动力学和负极可逆性的影响也在无锂金属负极全电池（In₂Se₃@CNT-Li₂S∥Cu）中通过高库仑效率和稳定循环得到了验证。该电池在Li₂S负载为4 mg cm^-2、电解液/Li₂S比率低至7.5 µL mg^-1的条件下，在0.2 C时循环160次后，电池容量保持率为60%，平均库仑效率为98.27%，这与最近采用单电极改性剂进行的研究相比，效果显著。

图3 In₂Se₃@CNT-Li₂S∥Cu电池性能

Fast Polysulfide Conversion Catalysis and Reversible Anode Operation by A Single Cathode Modifier in Li-Metal Anode-Free Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308976

6. Angew：具有电负性通道的烯烃连接COF作为锂金属电池的阳离子“高速公路”

尽管锂金属作为理想的负极材料极具吸引力，但不可控的锂枝晶生长和不稳定的固体电解质界面一直困扰着它的实际应用。这些限制可归因于Li⁺向锂金属表面缓慢且不均匀的迁移。

图1 COF的设计

韩国延世大学Sang-Young Lee等报道了具有电负性通道的烯烃连接共价有机框架（COFs），以选择性促进Li⁺的传输。研究显示，将三嗪环和氟化基团掺入COFs骨架中，作为能够与通道中浸渍的电解液发生静电相互作用的富电子位点，可促进盐的解离以产生Li⁺和反阴离子，并引导通道内均匀的Li⁺通量。

为从机理上理解COFs的影响，这项工作通过改变烯烃键中氟原子的数量来合成一系列COFs，从而控制通道的电负性。此后，将COFs与聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂混合，以生产混合基质膜，当将其放置在电极之间时，该混合基质膜可以用作隔膜。

图2 COF膜的表征

结果，在最佳的电负性环境下，COF膜在室温下表现出0.85的高Li⁺迁移数（t_Li+）和1.78 mS cm⁻¹的高离子电导率，证明了其作为加速Li⁺迁移的离子高速公路的作用。由于这种有益的效果，COF膜在Li/Li对称电池中实现了超过700小时的可靠的锂沉积/剥离循环能力。此外，COF膜使Li/LiFePO₄电池能够实现稳定的容量保持，验证了其作为锂金属电池的阳离子高速公路膜的潜力。

图3 全电池性能

Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks with Electronegative Channels as Cationic Highways for Sustainable Lithium Metal Battery Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307459

7. 张会刚/朱庆山/惠俊峰ACS Nano：将钒掺入二硫化铌，获得更好的催化活性

尽管锂硫（Li-S）电池具有较高的比能量并有望成为下一代储能电池，但其存在多硫化物穿梭、氧化还原动力学缓慢和循环性差等问题。迫切需要催化剂来加速多硫化物的转化并抑制穿梭效应，然而，结构-活性关系的缺乏阻碍了高效催化剂的合理开发。

图1 催化剂设计概念说明

中国科学院过程工程研究所张会刚、朱庆山、西北大学惠俊峰等对Nb-V-S体系进行了研究，并提出了一种用于高效Li-S电池的V掺杂NbS₂（Nb₃VS₆）催化剂。具体而言，这项工作合成了VS₂、NbS₂ 和 Nb₃VS₆（NbV_1/3S₂），以破解它们在Li-S电池中催化活性的差异。经过严格的比较后，作者发现VS₂对多硫化物的吸附力略强于NbS₂，因而具有较高的催化活性。当在NbS₂板的层间位点中引入1/3V时，得到的 Nb₃VS₆与NbS₂和VS₂相比具有更优的催化活性。

图2 多硫化物与催化剂之间的催化与吸附

当采用Nb₃VS₆作为催化剂时，Li-S电池在0.1C和2C条件下分别产生了1541 mAh g^-1和1037 mAh g^-1的高容量，循环1000次后仍能保持73.2%的初始容量。理论建模表明，Nb₃VS₆的高催化活性可能是由[NbS₆]板之间的面内断开的[VS₆]八面体引起的。表面上[VS₆]八面体的亚配位S原子在基面上比[NbS₆]/[VS₆]多面体对多硫化物的吸附更强，导致高催化活性。因此，这种通过在二维板之间引入V而形成的中间化合物提供了一种制备高效Li−S催化剂的先进方法。

图3 Li-S电池性能

Vanadium Intercalation into Niobium Disulfide to Enhance the Catalytic Activity for Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02634

8. 胡音/程伟/晏超贻AEM：量身定制SEI，提高软包锂硫电池5倍寿命！

锂硫（Li-S）电池因其较高的理论比容量而被视为锂离子电池的一种有前景的替代品。虽然在开发高性能实验室规模的纽扣电池方面已经取得了一些成果，但由于其较差的循环性，相关策略无法应用到实用的软包电池中。

图1 DCL电解液的设计

电子科技大学胡音、程伟、晏超贻等展示了一种含有1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺钾盐和双三氟甲磺酰亚胺锂盐的衍生物可控液态（DCL）电解液，它允许锂盐在溶剂之前在锂金属表面优先分解。研究显示，这样的电解液不仅能在固体电解质界面（SEI）中富集无机氟化钾和氟化锂，还能通过防止溶剂分子从锂金属上获得电子来抑制溶剂消耗。

图2 SEI分析

受益于上述优势，在电流为 300 mA 的情况下，Li-S软包电池可实现从几十次（<40 次循环）到200多次稳定循环的突破，显示出巨大的商业化潜力。这项研究表明，在SEI的形成过程中诱导盐类而不是溶剂优先分解，可能是稳定锂金属负极并生产实用Li-S软包电池的一种有前景的方法，这为推动Li-S电池的商业化提供了参考。

图3 Li-S软包电池的性能

Tailoring Interfacial Derivative for Lithium–Sulfur Pouch Cells with Ultra-Long Cycling Performance. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301233