​上交付超鹏Angew.：通过晶体场和磁场调节原子 Fe 自旋态以增强可充锌空电池中的氧电催化

在可充电金属空气电池中，高效、低成本的氧还原和进化双功能电催化剂是必不可少的，而Fe-N-C单原子催化剂具有广阔的应用前景。但活性仍需提升，自旋相关氧催化性能的起源尚不确定。

在此，上海交通大学付超鹏教授提出了一种通过控制晶体场和磁场来调控Fe-N-C的局域自旋态的有效策略。原子铁的自旋状态可以从低自旋调节到中自旋和高自旋。高自旋Fe(III)的d_xz和d_yz轨道杂化优化了O₂的吸附，促进了*O₂到*OOH的速率决定步骤。

正是由于这些优点，高自旋Fe-N-C电催化剂表现出了最高的氧电催化活性。高自旋Fe- N – C基锌-空气可充电电池具有170 mW/cm²的高功率密度和良好的稳定性。

图1. Fe-N-C电催化剂的制备及结构表征

具体而言，本工作通过操纵晶体场和磁场调控了Fe- N₄从LS Fe(II)到MS Fe(III)和HS Fe(III)的自旋态。讨论了Fe-N₄活性位点上自旋相关氧催化性能的形成机理。HS Fe(III)样品具有最高的内在ORR活性和双功能性能。

原位光谱和基于DFT的轨道分析表明，d_z2轨道(LS→MS)的占据导致Fe-OH*键合强度减弱，能垒降低，d_xz和d_yz轨道(MS→HS)的杂化增强了对O₂的吸附，促使第一个PCET从*O₂变成*OOH。此外，Fe SAs HS基ZAB的最大功率密度为170 mW/cm²，循环稳定性好。

图2. 组装Zn-O₂电池的电化学性能

Regulation of Atomic Fe-Spin State by Crystal Field and Magnetic Field for Enhanced Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202304229