电池顶刊速递：王春生、陈立宝、陈义旺、王峰、谷猛、张培新、曹瑞国、焦淑红、程涛、韩炜、项宏发等成果！

1. 陈立宝/陈月皎EES：两性离子添加剂提升锌负极87倍寿命！

不稳定的电极/电解质界面与不均匀的锌沉积和副反应困扰着水系锌离子电池的实际应用。

图1 L-CN添加剂在正极和负极双边界面上的同步调节行为示意图

中南大学陈立宝、陈月皎等提议L-肉碱（L-CN）作为一种有效的添加剂来稳定两个电极并延长其寿命。微量添加的L-CN中同时存在的季铵阳离子、COO-阴离子和羟基在操纵Zn²⁺电化学沉积/插入和水分子活性的行为方面发挥了巨大的协同作用。

具体来说，为了适应电场驱动的电极上的负电荷，L-CN中的阳离子部分自动向相应的电极表面（充电的负极和放电的正极）倾斜，占据活性水位，实现可逆的吸附界面。羧基阴离子提供了与Zn²⁺突出的相互作用，调节Zn²⁺的通量以确保均匀和快速的电荷转移动力学。羟基通过氢键固定有效捕获自由水和配位水，从而抑制了副反应和正极溶解的发生。

图2 半电池性能

值得注意的是，微量的L-CN添加剂实现了对称电池的超长寿命，对于无枝晶的Zn沉积/剥离，循环寿命提高了87倍（超过6000小时，1 mA cm-2/1 mAh cm-2），即使在40 mA cm^-2的高电流密度下，仍能稳定地运行10000次。此外，L-CN添加剂使V₂O₅//Zn全电池稳定运行3500次，容量保持率高达83.9%。总体而言，利用具有独特功能的微量两性离子添加剂，为可充和长寿命AZIBs的多功能电解质提供了新的灵感。

图3 全电池的电化学性能

Reversible Adsorption with Oriented Arrangement of Zwitterionic Additive Stabilizes Electrodes for Ultralong-Life Zn-lon Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00982c

2. 王峰/牛津等Angew：化学气相氟化为锂负极与固态电解质构建亲锂保形界面

尽管大多数用于锂金属电池（LMB）的固态电解质已经实现了高离子电导率，但由于高界面阻抗和锂金属的无限体积变化，固态电解质和锂负极之间快速而稳定的锂离子传输仍然是一个巨大的挑战。

图1 材料制备及表征

北京化工大学王峰、牛津、Yongzheng Shi等开发了一种化学气相氟化方法，在橡胶衍生的电解质上建立亲锂表面，从而在电化学循环后形成一个有弹性的、超薄的、机械上完整的富锂层。由此形成的超保形层将电解质和锂负极化学地连接起来，并在运行过程中保持动态接触，从而促进了快速稳定的锂离子跨界面传输。此外，超导层中电化学惰性LiF的存在，有效地抑制了电解质成分与锂金属的连续副反应，并引导锂的均匀沉积。

图2 半电池性能

因此，弹性和亲锂电解质的这些优点赋予固态锂对称电池2500小时的超长循环寿命、1.1 mA cm^-2的高临界电流密度和良好的倍率能力。此外，全固态电池在0.5C下的300次循环中表现出良好的稳定性，这表明所设计的电解质在制备无枝晶和高能量密度LMB方面具有潜在的实际应用。

图3 全电池性能

A Chemically Bonded Ultraconformal Layer between the Elastic Solid Electrolyte and Lithium anode for High-performance Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304339

3. 张培新/马定涛Angew：全气候、高能量/功率密度和耐用的锌离子电池

存储动力学缓慢和性能不足是限制用于锌离子存储的过渡金属二硫族化合物（TMDs）的主要挑战，尤其是在极端温度条件下。

图1 集成调制概念的示意图

深圳大学张培新、马定涛等报道了一种一步水热剥离方法，以解锁全向存储动力学增强的多孔VSe_2-x·nH₂O材料作为有前景的全气候Zn²⁺主体，这是通过在多尺度上剪裁VSe₂的界面结构实现的。

理论研究证实，协同缺陷工程和H₂O嵌入可以显著提高界面Zn²⁺的捕获能力，降低层间Zn²⁺的扩散能垒。然后，作者通过多种原位/非原位技术揭示了界面吸附-螯合-赝电容存储机制。电化学性能测试表明，多孔VSe_2-x·nH₂O正极在水系电解液和固态电解质体系中都能表现出优异的宽温度（-40～60℃）适应性。

图2 常温电化学性能

当在水系电池中工作时，即使在10A g^-1下进行5000次循环后，它也可以保持173 mAh g^-1的高比容量。此外，在室温下还可以实现超高倍率性能和290 Wh kg^-1的最大能量密度和15.8 kW kg^-1的功率密度。出乎意料的是，当在20A g^-1的更高电流密度下，即使在60℃和-20℃的极端环境下，仍然可以分别提供360和122 mAh g^-1的高比容量。

除此之外，耐用的固态电池也可以在0到-40℃的低温条件下制备。在1A g-1和-20℃下1600次循环后，可以保持243 mAh g^-1的高比容量。这项工作有望提供一个新的视角，通过多尺度界面结构集成调制来延长层状正极材料的存储极限，并促进宽温度范围内高性能锌离子电池的发展。

图3 宽温电化学性能

Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudocapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304400

4. Nature子刊：揭示高浓度电解液中无枝晶锂沉积的起源

电解液溶剂化结构和固体电解质界面（SEI）的形成对于决定有机电解液中锂沉积的形态至关重要。然而，电解液溶剂化结构和SEI组成之间的联系及其对锂形态演变的影响尚不清楚

图1 不同浓度电解液中Li沉积形态的演变

中科大曹瑞国、焦淑红、南方科技大学谷猛、苏州大学程涛等采用单盐和单溶剂模型电解液体系来系统地研究电解液溶剂化结构、SEI形成过程和锂沉积形态之间的相关性，并采用冷冻电子显微镜表征和计算模拟对锂沉积的机理进行了深入研究。

具体而言，作者选择了常用的双氟磺酰基酰亚胺锂/1,2-二甲氧基乙烷（LiFSI/DME）组合，通过调节电解液浓度来探索电解液的溶剂化结构、SEI结构和Li沉积形态之间的相互作用机制。通过冷冻电子显微镜对SEI结构进行了表征，发现SEI在低浓度下表现出马赛克结构。相反，在高浓度下形成的SEI具有均匀且完全的非晶结构。XPS表征和理论模拟计算的结合表明，在高浓度下，快速盐分解占主导地位，类似于非晶金属材料生长过程中的过冷状态，导致非晶SEI的产生。而在低浓度下，DME溶剂的分解要剧烈得多，并且盐的相对缓慢的反应有助于SEI内无机纳米颗粒的结晶过程。

图2 通过XPS分析获得的SEI成分

此外，研究发现，与含有有机基质和无机晶体颗粒的镶嵌结构SEI相比，富含无机物的非晶结构SEI可能具有更高的界面能，这可以促进颗粒状Li或柱状Li的生长，而不是苔藓状Li或Li枝晶的生长。这种对低/高浓度电解液中枝晶/无枝晶形成起源的基础研究可以加深对电解液溶剂化结构设计、SEI生长行为及其对Li沉积形态的调节的理解。

图3 Li形态塑造示意图

Origin of dendrite-free lithium deposition in concentrated electrolytes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38387-8

5. 韩炜/陈铎EES：从溶剂化结构的吸附行为角度理解锌化学

尽管基于硫酸盐和磺酸盐的电解液已被广泛用于水系锌离子电池（AZIBs），但在这两个系统中观察到阳离子界面化学的法拉第反应动力学的差异，包括Mn²⁺氧化还原反应和Zn沉积，其机制尚不清楚。

图1 2S+0.1和2F+0.1电解液中锌-锰电池与电极无关的容量波动情况

吉林大学韩炜、南京航空航天大学陈铎等通过关注电解液的溶剂化结构，构建了一个特定的吸附模型，其涉及阴离子、阳离子和水分子在电极/电解质界面的共存。不同于传统的对孤立吸附颗粒的研究，这种特定的吸附模型能够合理地解释具有不同溶剂化结构的阳离子在电极/电解质界面（EEI）上的反应差异。

具体来说，由于活性溶剂化的Mn²⁺在内亥姆霍兹平面附近的吸附更加强烈，Mn物种的沉积反应在硫酸盐型电解液中得到了加强，与磺酸盐型电解液相比，导致了更强的容量增加和波动性。

图2 忽略或考虑溶剂化结构的法拉第式沉积过程示意图

同样，在硫酸盐基电解液中，Zn²⁺的沉积动力学更快，这可以归因于其在EEI的强吸附行为。此外，作为对所提出的模型的验证，作者提出了一种硫酸盐/磺酸盐混合电解液系统，其中在EEI的优化吸附行为使其在锌-锰水系电池的容量和循环稳定性方面都有协同改善。这项工作为从溶剂化结构的吸附行为角度理解各种水系电解液体系的界面电化学提供了理论依据。

图3 以特定吸附模型为指导重新设计电极行为

Reunderstanding Aqueous Zn Electrochemistry from Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00658a

6. 王春生AFM：无溶剂电解质实现耐80℃高温锂金属电池！

在锂负极上形成的疏水性无机固体电解质界面相（SEI）和在正极上形成的正极电解质界面相（CEI）对高压锂金属电池是有益的。然而，在大多数液态电解液中，有机溶剂的分解不可避免地在SEI和CEI中形成有机成分。此外，由于有机溶剂的高挥发性和易燃性，往往会带来巨大的安全风险。

图1 CsTFSI和LCsL10的电导率

马里兰大学王春生、Singyuk Hou等报告了一种基于低熔点碱性全氟磺酰亚胺盐的无有机溶剂共晶电解质（45 wt.% LiFSI、45 wt.% CsTFSI、10 wt.% LiTFSI，表示为LCsL10），作为高温锂金属电池的安全电解质。在没有有机溶剂的情况下，锂表面的SEI完全来自于全氟化磺酰亚胺阴离子，因此富含坚固而稳定的LiF。这样的SEI能有效地适应锂负极在循环过程中的大量体积变化，并抑制锂枝晶以及不需要的副反应，即使是在高温下。

值得注意的是，与以前报道的熔盐电解质相比，LCsL10具有更高的锂含量，因此具有更高的锂转移数（80℃时t_Li=0.52），所以它在充/放电过程中不容易发生浓度极化，有望在实用电流和面容量上具有更好的工作能力。

图2 80℃下的铜||锂电池的电化学性能

作为概念验证，作者证明了在80℃下，LCsL10可支持在0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下超过150次循环的平均锂沉积/剥离库仑效率（CE）为99.4%，并使LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）||Li全电池（2.0 mAh cm^-2，N/P = 2）达到200次的循环寿命。这是关于采用富镍层状氧化物正极的锂金属电池的熔盐电解质的首份报告, 对超安全和高能量的锂金属电池很有希望。

图3 全电池的电化学性能

Solvent-Free Electrolyte for High-Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301177

7. 陈义旺/袁凯Angew：聚阳离子添加剂提升Zn//Zn电池22寿命！

锌金属是有前景的水系电池负极材料之一，但它存在着令人不快的枝晶生长、严重的析氢和腐蚀。

图1 电解液设计

江西师范大学陈义旺、南昌大学袁凯等引入了一种聚阳离子添加剂，即聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDD），以实现长期和高可逆的锌沉积/剥离。具体来说，PDD可以同时调节电解液和Zn/电解液界面的电场，以改善Zn²⁺迁移行为，引导主导的Zn（002）沉积，这可以通过Zeta电位、开尔文探针力显微镜和扫描电化学显微镜来验证。

此外，PDD还创造了一个富含正电荷的保护层和一个富含N的混合内层，在沉积过程中加速了Zn²⁺的脱溶剂化，并阻止了水分子和Zn负极之间的直接接触。

图2 半电池电化学性能

得益于这些优点，集成Zn//Cu电池在2900次的长期循环中表现出99.7%的高平均CE，并且组装的Zn//Zn电池在3000小时内表现出稳定的循环性能，与不含PDD的电解质相比，至少提高了22倍。

此外，Zn//对苯二胺螯合磷酸钒全电池表现出改善的Zn²⁺传输和储存动力学，并在3500次循环中提供了良好的循环稳定性，CE接近100%。这项工作不仅为检测电场提供了一种可行的技术，而且为聚合物电解质添加剂的设计提供了有价值的见解。

图3 全电池电化学性能

Polycation-Regulated Electrolyte and Interfacial Electric Fields for Stable Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302701

8. 项宏发AFM：原位构筑人工混合SEI层，实现高性能SiOx负极！

SiO_x被认为是下一代高能锂离子电池有前景的负极材料，但其低初始库仑效率（ICE）和不稳定的固体电解质界面（SEI）层，会导致全电池能量密度降低、循环寿命缩短、倍率性能变差，因此商业化进程缓慢。

图1 人工混合SEI层的构建及表征

合肥工业大学项宏发等提出了一种新的策略，通过与SbF₃的自发化学反应，在预锂化SiO_x负极上原位构建一个由LiF和Li₃Sb组成的人工混合SEI层。除了增加首效（ICE，94.5%）之外，预制的人工SEI层还具有长期的循环稳定性和增强的Li⁺传输能力，这使得改性SiO_x的容量保持和倍率能力得到了显著的改善。

图2 半电池性能

因此，Li₃Sb/LiF-SiO_x-2负极表现出卓越的电化学性能，在半电池中ICE达到94.5%，并且以0.5C循环200次后容量保持率达到77.4%。此外，Li₃Sb/LiF-SiO_x-2||NCM811全电池表现出86.0%的高ICE，能量密度为612.5 Wh kg^-1，在0.5C下循环100次后表现出高容量保持（86.6%）。这项研究为合理调控SiO_x的结构和表面特性以加速利用高能量和长寿命的LIBs提供了新的见解。

图3 全电池性能

In Situ Artificial Hybrid SEI Layer Enabled High-Performance Prelithiated SiOx Anode for Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303020

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