广工大孙志鹏等AFM：水系制备高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极可行吗？

LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)因其高工作电压和开放的Li⁺扩散框架而成为锂离子电池(LIB)中很有前景的正极。然而，电极-电解质界面的不稳定性和电极制备工艺对环境的负面影响限制了其实际应用。因此，将电极加工条件转换为水系并了解伴随的表面结构演变势在必行。

广东工业大学孙志鹏、卡尔斯鲁厄理工学院Julia Maibach等系统地研究了水处理、3%聚丙烯酸(PAA)处理和5%H₃PO₄处理的LNMO，标记为W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO。

图1. 非化学计量LNMO的晶体结构和3D锂离子扩散路径

研究显示，W-LNMO在水处理过程中显示出由Li⁺损失引起的高浓度Mn³⁺，而在A-LNMO表面形成的保形PAA层可以缓解这种现象，ICP-OES、XPS和HRTEM结果证明了这一点。在H₃PO₄处理过程中，H-LNMO在表面上显示出第二MnPO₄∙H₂O相。

在长期循环中，由于Mn³⁺歧化反应溶解Mn²⁺，在W-LNMO中观察到快速容量衰减，而在初始充电时在≈2.7 V处出现额外的平台，对应于从四面体到尖晶石相的两相转变。HR-TEM/EELS显示，经过105次循环后，在W-LNMO中观察到从尖晶石到具有还原性Mn²⁺偏析的岩盐相的表面重建层（SRL）。

图2. 不同处理的电极材料的电化学性能

A-LNMO表面的PAA层可通过规避 SRL的形成和Mn²⁺偏析来缓解容量衰减。由于在表面形成惰性 MnPO₄∙H₂O 相，H-LNMO的容量相对较低。因此，使用保护性聚合物粘结剂限制LNMO颗粒表面的严重Li⁺损失和意外副反应，将高压LNMO正极的水系制备工艺广泛应用于大规模生产是可行的。

因此，这项工作对在原子尺度上理解LNMO在不同水处理条件下的表面演变具有重要意义。它为操纵正极材料的表面化学以实现LNMO电极的水系制备提供了新的见解，为解决目前一系列高压正极材料（> 4.5 V）在实际应用中面临的挑战开辟了重要途径。

图3. 循环电极的HR-TEM表征以及EELS分析

Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI：10.1002/adfm.202207937

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