黄小青/焦锋/徐勇，最新ACS Nano！

成果简介

铜（Cu）因其C-C偶联生成多碳（C₂₊）产物，被认为是CO/CO₂还原反应（CORR/CO₂RR）中有效的电催化剂，但是如何合理设计Cu基催化剂以实现高选择性CO/CO₂还原为C₂₊液体产物（醋酸盐等）仍然是一个巨大的挑战。

基于此，厦门大学黄小青教授、美国特拉华大学焦锋教授和广东工业大学徐勇教授（共同通讯作者）等人报道了在二氧化铈（CeO₂）纳米棒（Cu-CeO₂）上溅射原子层状的Cu原子可以使催化剂在CORR中具有更强的乙酸盐选择性。由于CeO₂中存在氧空位（O_v），界面处的Cu原子层与Ce原子以Cu-Ce（O_v）的形式配位，这是界面协同作用的结果。Cu-Ce（O_v）显著促进H₂O的吸附和解离，并进一步与CO偶联选择性地生成乙酸盐作为主要的液体产物。

在50至150 mA cm^-2的电流密度范围内，乙酸盐的法拉第效率（FEs）均大于50%，最高可以达到62.4%。特别是Cu-CeO₂的周转频率（TOF）达到1477 h^-1，超过了Cu纳米颗粒修饰的CeO₂纳米棒、裸CeO₂纳米棒以及其他现有的Cu基催化剂。该研究为高性能CORR催化剂的合理设计和高附加值产品的开发提供了理论依据，在材料科学、化学、催化等领域具有广泛的应用前景。

研究背景

将间歇性电能转化为化学能的电催化过程，被认为是一种高效环保的CO/CO₂还原反应（CORR/CO₂RR）生产高附加值化学品的方法。近十年来，科学家们一直致力于开发稳健高效的CORR和CO₂RR催化剂，以生产高附加值的产品。

然而，目前用于CO/CO₂电还原的高效催化剂存在活性差和选择性低的缺点，特别是对于C₂₊液体产物。其中，Cu是具有的用于CORR生成C₂₊产物的单金属催化剂，但在CORR中产生单个所需的C₂₊产物，并抑制副产物还具有挑战性。单金属Cu催化剂在CORR中观察到不同的产物选择性，表明CORR的反应途径可能受到Cu活性位点局部结构的影响，这一点目前仍不清楚。

图文导读

首先，作者利用水热法制备CeO₂纳米棒（NRs）。然后，在CeO₂ NRs上加入一定量的CuCl₂·2H₂O，在550 ℃空气中退火，得到Cu-CeO₂（2 wt%）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，在CeO₂ NRs上加载Cu后，形貌没有明显变化。

像差校正HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）图像显示，Cu原子位于具有多个原子层的CeO₂ NRs表面。电子能量损失谱（EELS）映射进一步揭示了Cu原子在CeO₂ NRs表面的优先分布。在CeO₂、Cu NPs-CeO₂和Cu-CeO₂的O 1s XPS光谱中，529.0和531.2 eV的峰可以归属于CeO₂的晶格O和表面O。

图1. Cu-CeO₂的形态和结构特征

在标准三电极流动电池反应器中使用1M KOH水性电解质下，Cu-CeO₂和Cu NPs-CeO₂在CO净化电解质中的电流密度远高于CeO₂，表明Cu对CORR的显著影响。Cu-CeO₂的电流密度远远高于Cu NPs-CeO₂，表明Cu-Ce（O_v）可作为CORR的高活性位点。

对比纯CeO₂ NRs，Cu-CeO₂上的HER被强烈抑制。当Cu-CeO₂作为催化剂时，在50-150 mA cm⁻²下，H₂的FE低于30%，HER过程被强烈抑制。在50 mA cm⁻²条件下，Cu-CeO₂的乙酸盐FE达到62.4%，远高于同等条件下的CeO₂和Cu NPs-CeO₂，表明原子层状Cu修饰CeO₂ NRs可显著促进对乙酸盐的选择性CORR。

此外，在50-200 mA cm⁻²时，Cu-CeO₂上C₂产物的FEs明显高于CeO₂和Cu NPs-CeO₂。此外，Cu-CeO₂的乙酸盐的局部电流密度随着电位的增加而增加。总之，C₂产物的电位和FEs保持不变，以及废催化剂的形态和结构保持不变，表明Cu-CeO₂可以作为一种高活性、选择性和稳定的CORR催化剂。

图2. 各种催化剂的CORR性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了增强CORR性能的机理。DFT计算出H₂O在CeO₂(111)和O_v-CeO₂(111)上的吸附能分别为-0.33和-0.40 eV，表明O_v的存在促进了H₂O的吸附。同时，O_v的形成可以显著促进H₂O的活化。

具体而言，计算出CeO₂(111)上的O-H键长度为~0.971 Å，比O_v-CeO₂(111)上的O-H键长度短（~0.978 Å），表明O_v-CeO₂(111)对H₂O的吸附比CeO₂(111)更强。计算出H₂O在CeO₂(111)和Cu₄/O_v-CeO₂上的离解能分别为-0.50 eV和-0.62 eV，表明O_v能够促进H₂O的离解。结果表明，O_v可以显著提高H₂O的活化和解离，从而通过氢辅助偶联机制形成富H表面，从而提高C₂产物的选择性。

此外，以*OCCOH→*HOCCOH（乙烯途径）、*HCCHO（乙醇途径）、*H₂CCO（乙酸途径）为关键步骤，作者研究了Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面上H₂O辅助CORR的反应机理。*HOCCOH（乙烯途径）的形成能垒比乙醇途径和乙酸途径的关键中间体*CCO的形成能垒高0.50 eV，表明氧途径比乙烯途径更有利。在Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面，*OCCOH优先转化为*CCO，然后再转化为*HCCO。通过乙醇途径*HCCO→*HCCHO的势垒比通过乙酸途径*HCCO→*H₂CCO的势垒高1.33 eV，导致乙酸具有较高的选择性。

图3. 机理研究

图4. DFT计算

文献信息

Interfacial Synergy between the Cu Atomic Layer and CeO₂ Promotes CO Electrocoupling to Acetate. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.

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