AEM：导电金属-有机骨架中的双活性位点实现高效水分解

由于能源需求的不断增长和化石燃料的使用所带来的环境问题，有效利用可再生能源已成为全球能源经济中一个紧迫而不可阻挡的趋势。由于氢燃料具有较高的能量密度和环境友好性，是最清洁的能源载体。

在工业产氢技术中，电解水工艺简单，且不产生其他副产物，满足了清洁技术的理念。然而，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)这两个半反应的缓慢动力学严重限制了电解水的能量转换效率。到目前为止，贵金属Pt和Ru/Ir氧化物分别是最高效的HER和OER电催化剂。然而，贵金属高昂的价格和有限的储量阻碍了其大规模应用。

为了进一步提高水分解的效率，需要研究高性能且廉价的HER和OER双功能电催化剂，最近的研究包括过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和硼化物。它们的全水解活性仍然远远低于的Pt/C和IrO₂/RuO₂商业催化剂。因此，开发优于Pt/C和IrO₂/RuO₂且同时具有HER和OER活性的双功能电催化剂势在必行。

基于此，哈尔滨工程大学朱春玲、赵赢营、陈玉金和温州大学侴术雷(共同通讯)等人通过Ru，Ir或Rh掺杂在Co-儿茶酚酶(Co-CAT)中引入了双活性位点，实现了高效的全水解。

本文在1.0 M KOH中测试了具有自支撑结构的金属-有机骨架(MOFs)催化剂的电催化性能。在相同的条件下，在相同的负载质量下，还测试了负载在碳布基底上的RuO₂和Pt/C的催化性能。根据Co-CAT/CC、RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和商业20wt% Pt/C/CC的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，Co-CAT/CC需要207 mV的过电位(η₁₀)才能达到10 mA cm^-2的电流密度，而RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC则仅需要38、49和70 mV的过电位。

值得注意的是，RuCo-CAT/CC的过电位甚至低于商业Pt/C(46 mV)和迄今报道的大多数HER催化剂，包括Ru，Ir或Rh基催化剂。此外，为了达到100 mA cm^-2的电流密度，RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC需要的过电位仅为172、182和188 mV，同样低于Co-CAT/CC(385 mV)和Pt/C/CC(192 mV)。

值得注意的是，在pH为10-14的电解质中，掺杂的催化剂显示出与Pt/C/CC相当或更好的HER活性，这表明与未掺杂的催化剂相比，MCo-CAT/CC具有更好的HER动力学。之后，本文还在1.0 M KOH电解质溶液中测试了掺杂和未掺杂的MOFs的OER性能。在相同的条件下，同时测试了商业RuO₂的OER电催化活性。

测试结果表明，为了达到50 mA cm^-2的电流密度，Co-CAT/CC需要350 mV的过电位，这大大低于商业RuO₂/CC(500 mV)。值得注意的是，加入贵金属后，自支撑的MOFs的过电位大大降低，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC的η₅₀分别降低至315、330和340 mV。

更重要的是，在电流密度为100 mA cm^-2时，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC分别只需要338、345和358 mV的过电位，也远低于Co-CAT/CC(370 mV)，而商用RuO₂即使在过电位超过1000 mV时也无法达到类似的电流密度。

此外，即使电解质的pH降低到10，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC仍然显示出比商业RuO₂更高的催化活性。在确认了RuCo-CAT/CC具有优异的HER和OER活性后，本文使用该催化剂在1 M KOH溶液中同时作为阴极和阳极测试了其全水解性能。测试得到的极化曲线显示，RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC只需要1.62 V的电压就可以达到50 mA cm^-2的电流密度，这大大低于Pt/C||RuO₂(1.66 V)。此外，双功能RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC可以在10 mA cm^-2的电流密度下电解水10小时，且电流密度保持率为93.1%，显示出良好的电解水稳定性。

综上所述，这项工作提供了在导电MOFs中构建用于全水解的双活性位点的有效策略。优化的掺杂贵金属的CAT纳米棒阵列表现出优异的HER和OER双功能活性，分别优于商业Pt/C和RuO₂。理论计算研究表明，掺杂金属中心具有较低的水解离能垒和良好的中间H^*吸附能，是真正的HER活性中心，而具有较低的速率决定步骤能垒的Co原子是OER的实际活性位点。

此外，贵金属原子的掺杂提高了合成的MOFs的导电性和水吸附能力，协同提高了它们的双功能催化活性。本文的研究结果表明，导电MOFs是一种高效的双功能全水解催化剂，在金属氧化物中设计双活性中心是制备高效双功能催化剂的有效策略，并且有望将这些高效催化剂用于节能和储能等各种应用领域。

Creating Dual Active Sites in Conductive Metal-Organic Frameworks for Efficient Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204177.

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