他，第85篇AM！

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他，第85篇AM！
成果简介
开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是加速质子交换膜燃料电池商业化进程的必经之路。目前，Fe-N-C材料已成为取代铂族金属ORR催化剂的理想替代品。然而，它们仍然存在低的本征活性和稳定性，仍难以应用于实际燃料电池。
德累斯顿工业大学冯新亮院士、武汉理工大学赵焱教授、普渡大学印第安纳波利斯分校谢剑教授、纽约州立大学布法罗分校武刚教授等人报道了一种Fe-N-C电催化剂，其在具有高度弯曲表面的分层多孔碳上分散着密集的FeN4位点(记为FeN4–hcC)。FeN4–hcC催化剂在酸性介质中表现出异常的ORR活性，在0.5 M H2SO4中具有高达0.85 V的半波电位。
当集成到膜电极组件中时，相应的阴极显示出0.592 W cm-2的最大峰值功率密度，并且在恶劣的H2/空气条件下表现出超过30000次电压循环的工作耐久性，优于先前报道的Fe-N-C电催化剂。
实验和理论研究表明，弯曲碳载体微调了局部配位环境，使Fe的d带中心负移，从而抑制了含氧物质的吸附，从而提高了ORR的活性和稳定性。这项工作为ORR催化的碳纳米结构-活性相关性提供了新的见解。它还为设计用于能量转换应用的先进单金属位点催化剂提供了一种新方法。
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相关工作以《Hierarchically Porous Carbons with Highly Curved Surfaces for Hosting Single Metal FeN4 Sites as Outstanding Oxygen Reduction Catalysts》为题在《Advanced Materials》上发表论文。值得注意的是，这也是冯新亮院士在《Advanced Materials》上发表的第85篇文章。
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图文介绍
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图1. FeN4–hcC的合成示意图
如图1a所示，通过P123介导的热解法制备FeN4–hcC。首先，在Fe-ZIF-8合成过程中原位引入P123 (2 g)，将无水硝酸铁(60 mg)和六水合硝酸锌(2.97 g)与2-甲基咪唑(2- MeIm, 3.40 g)加入300 mL甲醇中，形成P123@Fe-ZIF-8复合物。其次，将得到的P123@Fe-ZIF-8粉末在1100℃下，以40℃min-1的加热速率在流动N2气氛下加热1 h，得到FeN4–hcC。
ZIF-8网络被碳化形成多孔的氮掺杂碳基体，而掺杂的Fe配合物被转化为原子分散的FeN4位点。为了比较，采用相同的方法制备了FeN4-C材料，但没有使用P123。如图1b、c所示，FeN4–hcC继承了ZIF-8的形态，呈多面体结构，粒径为~100 nm。对于FeN4-C和FeN4–hcC，在TEM和HAADF-STEM图像中均未发现含铁纳米颗粒。
与FeN4-C催化剂不同，FeN4–hcC催化剂的多面体颗粒具有清晰的边缘和面，在多面体颗粒表面观察到大量直径为9 nm的洋葱状碳。这些结果表明，P123共聚物在热解过程中有效诱导形成独特的洋葱状碳纳米结构。HAADF-STEM图像(图1f)显示洋葱状碳上都有大量明亮的单点，表明FeN4–hcC中存在高密度的单原子Fe位点。
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图2. 光谱分析
在Fe的K边XANES光谱中，FeN4-C和FeN4–hcC的吸收边缘与标准Fe2O3的吸收边缘接近，表明样品中的Fe主要处于+3氧化态。FeN4-C和FeN4–hcC的小波变换(WT)谱图在k空间只有一个~3.7 Å-1的峰，与FePc相似，表明其具有类似的Fe-N配位键。
FT-EXAFS光谱(图2c)显示，FeN4-C和FeN4–hcC在~1.50 Å处有一个优势峰，该峰属于Fe-N键。有趣的是，FeN4–hcC中Fe-N键的平均键距比FeN4-C中要长。这主要归因于FeN4–hcC中弯曲的洋葱状碳所引起的局部应变效应。
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图3. ORR性能
本文采用LSV在O2饱和的0.5 M H2SO4电解液中评价了FeN4–hcC催化剂的ORR性能。如图3a所示，FeN4-C表现出相当好的ORR性能，其E1/2为0.82 V。相比之下，在合成过程中使用2g P123的最佳FeN4–hcC，其ORR性能大大提高，E1/2为0.85 V，接近Pt/C。在0.85 V时，FeN4–hcC的动力学电流密度(Jk)达到3.87 mA cm-2，高于FeN4-C的1.23 mA cm-2。
如图3c所示，在0.2 ~ 0.8 V电位范围内，FeN4–hcC的H2O2产率低于3.0%。计算得到的电子转移数(n)为>3.9，表明H2O的生成是按照期望的四电子ORR过程进行的。此外，FeN4–hcC表现出优异的电催化耐久性，在30000次循环伏安(0.6-1.0 V)测试后，其E1/2损失仅为19 mV，显著低于FeN4-C的E1/2损失(31 mV)。
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图4. DFT计算
采用DFT计算，本文研究了在高度弯曲的洋葱状碳上观察到FeN4增强的ORR活性。基于上述观察结果(直径为~9 nm的洋葱状碳表面)，在曲率(c)为0.023的sp2-碳框架上构建了FeN4活性位点，催化剂模型标记为FeN4-0.023。作者还考虑了平面碳表面上的FeN4位点(c=0，FeN4-0)进行比较。
差分电荷密度图显示，在FeN4-0和FeN4-0.023中，电荷明显从Fe中心转移到相邻的N原子。值得注意的是，FeN4-0.023模型比FeN4-0模型诱导了更多的电荷转移。FeN4-0.023的d带中心值为-1.871，低于FeN4-0的-1.831。d带中心的负移会削弱OH*中间体的吸附能力，加速整体ORR动力学。
在施加电压为1.23 V时，从图4c可以观察到，FeN4-0和FeN4-0.023的ORR速率决定步骤(RDS)相同，为*OH解吸步骤(*OH+H++e–→*+H2O)。FeN4-0上的过电位为0.63 V，而弯曲的FeN4-0.023上的过电位为0.55 V，表明弯曲碳表面的FeN4位点的ORR动力学更快。
为了进一步探索碳曲率与FeN4位点本征活性的相关性，作者构建了不同曲率(c=0.012、0.017、0.023、0.027、0.033、0.038、0.043、0.047和0.052)的碳框架和负载的单个Fe位点。如图4d所示，随着碳曲率的增加，FeN4中Fe位点的d带中心向能量较低的方向移动，从而反映出与OH*吸附物的相互作用较弱，ORR过电位较低。
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图5. MEA性能
为了在实际的PEMFC中评估FeN4–hcC催化剂，将催化剂结合到膜电极组件(MEAs)中，测试燃料电池运行性能。如图5a所示，在H2-O2燃料电池下，FeN4–hcC在0.9 ViR-free条件下活性达26.9 mA cm-2，高于FeN4-C的20.0 mA cm-2。
在H2-空气条件下，FeN4–hcC在0.8 V下产生的电流密度为92.6 mA cm-2，高于FeN4-C的72 mA cm-2。此外，FeN4–hcC阴极的峰值功率密度为0.592 W cm-2，高于FeN4-C的0.473 W cm-2。经过30000次加速应力测试(AST)循环后，FeN4–hcC的峰值功率密度下降了23.0%。值得注意的是，经过30000次循环后，该值甚至高于许多先前报道的Fe-N-C电催化剂的初始峰值功率密度。
文献信息
Hierarchically Porous Carbons with Highly Curved Surfaces for Hosting Single Metal FeN4 Sites as Outstanding Oxygen Reduction Catalysts，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300907

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/1a897cb0eb/

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