ACS Catalysis：同步辐射表征，也有局限性！

众所周知，单原子催化的数据一般有“三件套”步骤，即计算、球差、同步辐射。然而，仪器总有检测极限，今天带来的是关于同步辐射在证实单原子位点的结论性陈述方面的局限性。

成果介绍

单原子催化剂(SACs)由分散在载体上的单个金属原子组成，因其独特的反应活性、对贵金属的高效利用和精确的化学可调性而备受关注。表征金属物种是至关重要的，以证实结构-功能关系。作者经常使用──审稿人通常也需要──X射线吸收光谱(XAS)数据来证明在预处理后和在原位或操作条件下不存在团簇状金属(或金属氧化物)结构。然而，对于XAS在证实这种结论性陈述方面的局限性，没有进行批判性评估，鉴于少数催化剂结构在决定催化活性方面的潜在巨大影响，这一点尤为重要。

加州大学圣巴巴拉分校Phillip Christopher、SLAC国家加速器实验室Simon R. Bare等人通过模拟混合结构的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，作者定量评估了XAS在主要含有单原子的样品中识别金属(或金属氧化物)簇的检测限。结果发现，相当一部分团簇可以与SAC活性位点共存(例如，Pt/CeO₂ SACs中~ 10%的金属Pt或~ 40%的氧化Pt团簇)，而通过EXAFS检测没有任何统计学意义。

为了推广这些结论，作者提出了一种基于描述符的块状金属氧化物筛选方法，该方法使用连续柯西小波变换，表明某些材料的原子分散金属物种和金属氧化物团簇是无法使用EXAFS区分的，例如ReO_x。基于这一分析，作者提出了使用EXAFS研究SACs的最佳实践，并提供了建议，以确保结论不会超过用于支持它们的证据。在这个快速发展的研究领域，严格的表征将导致对SACs行为的更好理解，并最终改进催化材料。

相关工作以《Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts》为题在《ACS Catalysis》上发表论文。

图文导读

图1. SACs与纳米团簇的散射路径

为了有效地使用EXAFS来支持金属物种仅以单原子形式存在于样品中的假设，必须将与单原子相关的散射特征与团簇的散射特征区分开来。直接与载体成键的单金属原子(例如，通过氧化物上的氧原子)包含金属-氧(M−O)和金属-氧-载体(M−O−S，这里S表示金属氧化物载体的金属原子)键，这必须与金属颗粒中的直接金属-金属(M−M)键或氧化颗粒中的M−O和M−O−M键进行区别。

辨别与M−O−M和M−O−S键相关的散射特征的能力尤其重要，因为所谓SACs的EXAFS通常是在氧化环境中煅烧后收集的，用于从合成中去除配体或诱导分散。此外，通过EXAFS识别纳米级簇中的M−M和M−O−M键尤其具有挑战性，因为相关的散射强度和平均配位数只是块体材料中存在的一小部分。

图2. 金属团簇对SAC的EXAFS的影响

如果要用EXAFS作为排除团簇存在的确凿证据，定量确定可能与分离的SAC物种共存的团簇物种的检测限至关重要。在这里，选择Pt/CeO₂ SAC作为分析样品。图2a显示了单个Pt原子和0.6 nm金属Pt₁₃团簇在不同比例下的混合物的FT-EXAFS谱图。

定性评价表明，包含Pt₁₃团簇的贡献导致与Pt单原子与CeO₂载体之间的键相关的第一壳层Pt−O散射路径(1~2 Å范围)的峰强急剧下降，而第一层Pt−Pt散射路径(2~3 Å范围)变得越来越明显。在大量的文献结论中，通常引用优于缺乏与直接金属-金属(例如，Pt−Pt)配位相关的EXAFS散射特征，而直接作为样品中缺乏金属团簇的证据。然而，EXAFS分析的全部效用在于通过对EXAFS数据建模获得的定量信息。

为了定量评估EXAFS识别金属Pt团簇的能力，作者将计算出的包含单个Pt原子和金属Pt团簇混合物的EXAFS光谱与前面提到的Pt/CeO₂(110)的模型进行拟合。图2b显示了用于拟合从纯Pt单原子(100% SACs)到纯Pt₁₃金属团簇(0% SACs)混合产生的数据的SAC EXAFS模型的R因子。

EXAFS对100% SAC结构与SAC模型的拟合显示出良好的一致性，如预期的那样具有低R因子。随着Pt₁₃簇贡献的增加，拟合效果迅速恶化，当试图将SAC模型仅用于来自金属Pt₁₃簇的数据时，最终会产生错误的拟合参数。只有当8%的Pt以Pt₁₃簇的形式存在，R因子才会低于1%阈值，才算得上是良好拟合。

考虑到含有5% Pt₁₃和95% Pt SACs的样品的平均Pt-Pt配位数(CN)小于0.3，Pt-O配位数为3.8，这在EXAFS拟合的典型误差范围内。因此，使用EXAFS无法以统计确定性检测到SAC样品中存在5%的金属团簇，但可能会改变样品的催化性能。

图3. 氧化团簇对SAC的EXAFS的影响

除了金属团簇，含有与Pt单原子相似的第一壳层Pt−O散射路径的小氧化团簇将会使得单原子与团簇的区分变得更加困难。考虑到EXAFS通常用于证明一些经过在氧化环境中煅烧后得到的催化剂，它们大多缺乏金属团簇。作者之前已经证明，在氧化条件下获得的实验EXAFS显示，低负载(0.05 wt % Pt/CeO₂)的纯Pt单原子样品和高负载(1 wt % Pt/CeO₂)样品(包含单原子Pt和氧化Pt团簇的混合物)之间只有细微的差异。

因此，作者重复之前的结果，从结构的混合物中产生预期的EXAFS光谱，现在使用Pt₁₄O₃₇簇来代表直径小于1 nm的小氧化Pt颗粒。Pt/CeO₂ SAC和Pt₁₄O₃₇簇的模拟EXAFS定性比较表明，第一壳层Pt−O强度基本无法区分；显然，第一散射路径的大小对Pt₁₄O₃₇的贡献不敏感。

事实上，Pt/CeO₂催化剂的实验结果可以使用EXAFS来识别配位数为~4的第一壳Pt−O散射，随后使用这一证据来支持不同的结论，即Pt存在单个原子或小氧化团簇。因此，如果单原子和氧化团簇的金属配位环境具有完全不同的M−O键环境，那么第一壳层M−O可以作为金属氧化物团簇存在的信息描述符。

最终鉴定具有类似第一壳层金属-氧键的氧化团簇需要分析第一壳层以外的散射特征。定性评估显示，当SAC为多数物质(红色)时，与Pt−Ce散射路径相关的特征在~2.75 Å，而与氧化Pt团簇上的Pt−O−Pt相互作用相关的散射(蓝色)存在于~3.4 Å(图3a)。值得注意的是，氧化Pt团簇作为少数物种(例如，90%的SACs)并不足以改变EXAFS特征，从而定性地表明团簇的存在。

将图3a中的数据集与前面提到的Pt/CeO₂ SAC模型进行拟合，与金属簇示例(图2)形成鲜明对比。在这里，可以看到，当数据包含与小氧化Pt簇相关的EXAFS特征时，SAC拟合的R因子在所有数据集中仍然很低。即使氧化团簇贡献了40%，对于只包含单原子位点的模型，R因子满足良好拟合标准(<1%)(图3b)。

图4. ReO_x/SBA-15催化剂的多模态表征及反应性

非原位STEM测量显示，Re物种在5 wt %时高度分散，但在20 wt %时明显聚集(图4a)。催化剂的反应活性似乎与Re结构存在关联。在低于10 wt %负载量下，催化剂对乙酸具有选择性，而产物生成率几乎一致，而20 wt % Re以及Re₂O₇主要产生二甲醚(DME)(图4b)。二甲醚的形成归因于ReO_x簇的催化作用。

相比之下，EXAFS光谱显示各自催化剂的谱图没有明显的差异(图4c、d)，并且都很适合ReO₄模型。即使是块状Re₂O₇的EXAFS光谱也与分散的ReO_x/SBA-15样品相似，并且在更高的R空间处没有明显的特征。

因此，这种明显的异常一定是由于ReO_x和Re₂O₇结构的固有特性造成的，由于无法检测到与Re-O-Re相关的散射特征，EXAFS分析无法真实地辨识这类氧化团簇。

图5. 用小波变换分析块状材料的长程散射

利用CCWT，作者评估了与各种晶体金属氧化物结构的长程散射路径相关的特征强度。根据列举的每种晶体结构的所有散射路径的总和计算，金属Pt、PtO₂和Re₂O₇晶体的CCWT的大小如图5a−c所示。

文献信息

Limits of Detection for EXAFS Characterization of Heterogeneous Single-Atom Catalysts，ACS Catalysis，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01116

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/27bb29b25f/

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