电池顶刊集锦：侴术雷、车仁超、温兆银、伽龙、武利民、陈立宝、舒杰、林常规、夏兰等成果！

1. 舒杰/章理远AEM：通过隔膜缓释LiNO₃，抑制钾金属负极枝晶生长

具有低成本、优异机械性能的隔膜，如纳米纤维材料，被认为是解决碱金属电池中枝晶问题的可行选择。消耗枝晶而不是阻挡它们是电池长寿命稳定循环性能的基础。

图1 LiNO₃@PVDF@mask隔膜的设计及表征

宁波大学舒杰、章理远等通过将含有LiNO₃的静电纺丝层加入到掩模的内衬中，制备了一种具有五层结构的新型多功能隔膜（LiNO₃@PVDF@mask），其中掩模被用作框架，加载了LiNO₃的聚偏氟乙烯（PVDF）层可以通过与钾枝晶反应生成钝化层。以钾金属电池为例，LiNO₃@PVDF@mask隔膜具有优良的机械性能，可以有效地应对K枝晶带来的危害。此外，持续释放的LiNO₃可以与穿透的K枝晶反应，形成KNO₃和K₂O等非活性物质，阻止枝晶进一步生长。

图2 钾金属表面的XPS分析和枝晶抑制示意

因此，LiNO₃@PVDF@mask隔膜将用裸钾金属组装的对称电池的循环寿命延长了近三倍，在更高的电流密度下完成了近3400次循环，并且所得软包电池在弯曲状态下也能正常工作。此外，重要的是，LiNO₃@PVDF@mask隔膜采用了低成本的丰富掩膜，并且在减少液态电解液的情况下，拥有出色的电解液润湿性，这使得能够进一步解决成本问题。总体而言，这项研究开辟了一个新的研究方向，有助于可充碱金属电池的柔性器件的实际应用。

图3 电化学性能研究

Mask-Based Separator with Sustained-Release LiNO3 as Dendrite Growth Barrier for Potassium Metal Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300734

2. 车仁超/林春富/武利民Adv. Sci.：一种快充、长寿命、低温友好的储锂材料

具有剪切ReO₃晶体结构的铌酸锂储能负极材料因其固有的安全性和大容量而引起了广泛的关注。然而，它们通常受到倍率性能、循环稳定性和温度适应性的限制，其根源在于其层间间距不足。

图1 NaNb₁₃O₃₃的物理-化学特性

复旦大学车仁超、青岛大学林春富、内蒙古大学武利民等开发了一种微米级铌酸钠（NaNb₁₃O₃₃）颗粒作为新型负极材料，其在已知的剪切ReO₃型铌酸盐中拥有最大的层间间距。研究发现，NaNb₁₃O₃₃的大层间间距使得Li⁺的扩散速度加快快，显著地促进了其卓越的倍率性能，2500与125 mA g^-1电流密度下的容量百分比为63.2%。

此外，其大的层间间距增加了锂化过程中的体积容纳能力，允许小的单位电池体积变化（最大6.02%），这有助于其出色的循环稳定性，在2500 mA g^-1的情况下经过5000次循环，其容量保持率达到87.9%。这种循环稳定性是铌酸盐微米级颗粒研究领域中最好的，可与”零应变”的Li₄Ti₅O₁₂相当。

图2 与温度有关的电化学特性

另外，即使在-10℃的低温下，它仍表现出优越的倍率性能，1250与125 mA g^-1电流密度下的容量百分比为65.6%，甚至更好的循环稳定性，在1250 mA g^-1下经过5000次循环后容量保持率为105.4%。毫无疑问，这些全面良好的电化学性能结果为NaNb₁₃O₃₃在高性能Li⁺存储中的实际应用铺平了道路。

图3 氧化还原机制和电化学动力学研究

Sodium Niobate with a Large Interlayer Spacing: A Fast-Charging, Long-Life, and Low-Temperature Friendly Lithium-Storage Material. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300583

3. 华科伽龙AFM：耐超低温还不燃，这种电解液助力锌电池−78.5°C下运行！

由于水系电解液的高冰点（T_f）和过度缔合（溶剂-溶剂和溶质-溶剂相互作用）的严重腐蚀性，传统的可充锌电池无法在寒冷地区工作。

图1 电解液设计

华中科技大学伽龙等开发了一种由ZnCl₂盐和甲醇/二氯甲烷混合物作为溶剂组成的不可燃弱缔合电解液（WASE），以在低温下实现高可逆锌沉积/脱锌。由于抑制了自缔合和对Zn²⁺的适度溶剂化能力， WASE表现出超低的T_f（−119.2°C）和增强的Zn兼容性。

因此，使用低盐浓度的WASE，在不添加过量防冻成分的情况下，在Zn||Zn电池中证明了在−78.5°C下稳定和可逆的锌沉积锌/脱锌，其优异的循环寿命＞2200小时（0.1，1 mAh cm⁻²），Zn||Cu电池中的平均库仑效率（CE）高达99.6%。

图2 半电池性能

此外，无水WASE可以抑制ZnCl₂的水解，从而抑制电解液和Zn电极之间的腐蚀。由于电解液的物理化学性质增强，具有WASE的Zn||PANI全电池在−50°C（2.5C下4000次循环）、−60°C（2.5C下1300次循环）和−78.5°C（0.25C下200次循环）下几乎没有容量下降，表现出稳定的循环。这项工作强调了有针对性的缔合态设计在电解液中的关键作用，为在寒冷地区工作的可充锌电池（RZBs）开辟了新的发展方向。

图3 全电池性能

A Nonflammable Organic Electrolyte with a Weak Association State for Zinc Batteries Operated at −78.5 °C. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302546

4. 上硅所温兆银AFM：多功能复合夹层促成高性能固态锂金属电池

促进Li⁺的界面传输和抑制有害的锂枝晶是开发实用固态锂金属电池的主要挑战。在这方面，使界面合理化以协同增强离子传输和抑制锂枝晶具有重要的意义。

图1 复合夹层的制备工艺和表征

中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银等展示了一种新的策略，即通过设计多功能复合夹层来解决这些问题。具体而言，该夹层由紫外线固化的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）弹性骨架与全氟聚醚（PFPE）添加剂组成。

研究显示，通过在可扩展的弹性骨架中引入光交联聚合物，增加了自由活化链段，从而促进了Li⁺的迁移和扩散。弹性和Li⁺传导的夹层构建了连续的Li⁺转移路线，提高了抗变形能力，并作为锂和石榴石界面之间的缓冲器。

图2 复合夹层的锂枝晶抑制能力测试

此外，理论计算和实验结果表明，PFPE的存在引导了薄而均匀的富锂层的形成，防止了Li⁺通量的过度集中，从而提高了锂枝晶的抑制能力。由于独特的结构和成分整合，这种策略赋予了对称电池3.6 mA cm^-2的高临界电流密度和出色的循环寿命（在1.0 mA cm^-2的电流密度下可稳定400小时以上）。

此外，高负载软包电池在20次循环后显示出超过3.25 mAh cm^-2的放电容量。这一策略有望为固态锂金属电池的实际应用提供思路。

图3 安全增强型混合固态电池的电化学性能

High-Performance Garnet-Type Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Scalable Elastic and Li+-Conducting Interlayer. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302729

5. 宁波大学林常规AEM：揭示锂金属和固态电解质间界面的生长机制

具有高离子电导率和适当机械性能的钙钛矿是有前景的固态电解质（SSEs），可以替代目前锂离子电池中的液态电解质。然而，它们在全固态电池中的实际应用仍然由于低临界电流密度和对电极的差界面稳定性而受到阻碍。

图1 Li₂S-P₂S₅-B₂S₃电解质的制备示意

宁波大学林常规、奥尔堡大学Yuanzheng Yue等通过球磨和熔融淬火策略，开发了一系列优越的SSE，即Li₂S-P₂S₅-B₂S₃电解质。与室温下的二元Li₂S-P₂S₅ SSE相比，所制备的SSE显示出更高的离子电导率（0.83 mS cm^-1）、更大的临界电流密度（1.65 mA cm^-2）和更长的无短路循环寿命。在电荷转移的界面电阻逐渐增加的情况下，其获得了300小时的长锂剥离/沉积循环寿命。

图2 循环性能研究

此外，作者通过现场电化学阻抗光谱、深度探测XPS和原位拉曼光谱，揭示了SSE和锂金属之间的演变机制。研究显示，结构和化学异质性被发现是界面持续演变的主要来源。由此产生的”类似多层马赛克”的夹层有利于抑制锂枝晶的生长，从而延长了全固态锂离子电池的寿命。此外，该工作中开发的SSE的制备技术对于扩大生产规模是可行的。

图3 界面演化分析

Unveiling the Growth Mechanism of the Interphase between Lithium Metal and Li2S-P2S5-B2S3 Solid-State Electrolytes. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204386

6. 宁大夏兰AEM：具有非挥发性、热可逆性的自我保护凝胶电解质

安全问题是阻碍高能量锂电池大规模应用的一个长期障碍。在不同的原因中，热失控是最突出的一个。迄今为止，已经提出了各种抑制热失控的方法；然而，它们均存在一些内在的缺点。

图1 凝胶电解质的表征

宁波大学夏兰、波多黎各大学Xianyong Wu等利用非挥发性、非易燃性和热可逆的聚合物/离子液体凝胶电解质作为内置安全开关，为锂电池提供高度精确和可逆的热保护。

研究显示，在高温下，凝胶电解质经历相分离，并在电极表面/隔膜上沉积聚合物，这阻止了Li⁺插入反应，从而防止热失控。当温度降低时，凝胶电解质会恢复其原有的特性，电池性能也会恢复。值得注意的是，最佳的保护效果是在110℃时实现的，这是热失控前的关键温度。

图2 凝胶电解质的电化学特性

更令人印象深刻的是，这种热保护过程可以重复多次，并具有很高的容量保持率（95%），表明了其非凡的热可逆性和出色的性能保持性。据作者所知，目前在任何电解质中从未报道过如此精确和可逆的热保护效应。总体而言，这项工作在设计用于高安全性锂电池的不挥发、不可燃和热可逆凝胶电解质方面取得了实质性进展。

图3 采用凝胶电解质的钴酸锂ǀLi电池随温度变化的电压曲线和相应的dQ/dv曲线

A Non-Volatile, Thermo-Reversible, and Self-Protective Gel Electrolyte Providing Highly Precise and Reversible Thermal Protection for Lithium Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300143

7. 侴术雷Angew：基于普鲁士蓝类似物的450 Wh/kg钠离子电池！

普鲁士蓝类似物（PBAs）由于其高理论能量密度和低成本而被认为是有前景的钠离子电池（SIBs）的正极材料。然而，PBAs的高水和空位含量降低了它们的能量密度并带来了安全问题，进而阻碍了它们在SIBs中的大规模应用。

图1 材料表征

温州大学侴术雷等通过调控晶体结构和控制晶相取向，制备了一系列缺陷少、含水量低的钾辅助铁基PBA。在引入含钾原料后，最终产品（表示为NKPB-3）显示出框架中（220）平面的优先取向的变化，以及更稳定的结构，并具有较少的[Fe(CN)₆]^4-空位，这对钠离子的储存和迁移是可取的。此外，NKPB-3的初始水含量大幅下降（从21.0 wt%降至7.5 wt%），提高了实际应用的内在安全性。

图2 电化学性能研究

受益于优化的晶体结构和钾的引入，NKPB-3表现出更高的氧化还原电位和更高的初始比容量（147.9 mAh g^-1），从而产生了高能量密度（约450 Wh kg^-1），这与锂离子电池的商用磷酸铁锂正极材料相当。

此外，由于NKPB-3框架中钾离子的支柱效应，NKPB-3在长时间循环后实现了较少的电压衰减并提高了循环稳定性（300次循环后具有83.5%的容量保持率）。这些结果表明，这些具有稳定晶体结构和较少水含量的PBA有希望实现具有高能量密度的安全SIBs。

图3 动力学研究

Prussian Blue Analogues with Optimized Crystal Plane Orientation and Low Crystal Defects toward 450 Wh kg-1 Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202303953

8. 陈立宝Angew：反应性聚合物作为人工SEI助力锂金属电池超900次循环！

锂金属负极具有最高的理论容量和最低的电化学电势，是锂金属电池（LMB）的理想选择。然而，负极上锂枝晶的形成阻碍了LMB的适当放电容量和实际循环寿命，特别是在碳酸酯电解液中。

图1 APSEI的构建及作用示意

中南大学陈立宝等开发了一种含有羧酸和环醚部分的反应性替代聚合物P(St-MaI)，它可与锂原位形成人工聚合物固体电解质界面（APSEI）。首先，由于聚合物的柔性，P(St-MaI)@Li层可以适应体积变化并保持良好的界面接触。第二，具有反应性羧酸和环醚基团的聚合物可以与锂金属反应，产生相应的离子传导聚合物，从而提供光滑的锂沉积膜。此外，强机械聚合物链在抑制锂枝晶生长方面也起着关键作用。

图2 电化学特性研究

因此，受益于上述优势，具有P(St-MaI)@Li层的对称Li||Li电池可以在1mA cm^-2下稳定循环900h以上，而不会增加极化电压，此外Li||LiFePO₄全电池在碳酸酯电解液中以1C循环930次后保持了96%的高容量保持率。总体而言，这种人工SEI的创新策略可广泛应用于设计抑制锂金属负极上锂枝晶生长的新材料。

图3 电化学性能研究

Reactive Polymer as Artificial Solid Electrolyte Interface for Stable Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305287

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