南开/港理工AM：杂原子驱动Ce单原子配位场改变，加速Ce SAs/PSNC氧还原反应动力学

在许多能量转换装置中，最重要的是通过4e⁻转移过程的氧还原反应(ORR)。然而，这种机制包括涉及各种O基中间体的多个轴向基团吸附-解离途径，导致高过电位和缓慢的动力学。为了克服这些问题，研究人员做了许多努力以研究出高效的ORR催化剂。其中，单原子催化剂由于其百分百的原子利用效率和优异的活性而引起人们广泛关注。

近日，南开大学杜亚平和香港理工大学黄勃龙等提出了一种通过长程相互作用的P，S共驱动策略，可以精确地调制与N(O)直接配位的Ce单原子位点的电子结构。

具体而言，含有P、S的聚合物涂层的沸石咪唑酸框架(ZIF-8)被碳化成中空碳多面体并作为分子笼，在高温下原位捕获和封装活化的流动Ce物种。因此，通过两步热解策略成功地制备了P、S共修饰的Ce单原子，同时没有发生Ce的氧化和聚集。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，内部中空、多孔薄壁的碳多面体进一步促进了活性位点的暴露和利用；引入适当的S和P位点能够将Ce-4f轨道上升到费米能级以提高催化剂的电子转移效率。

因此，优化后的Ce SAs/PSNC具有较低的过电位和较高的ORR性能，其在碱性介质中的半波电位(E_1/2)为0.90 V；并且其在0.85 V_RHE时的周转频率(TOF)值为52.2 s⁻¹，比不含P、S(Ce SAs/NC)的催化剂增加了约27倍。

此外，用Ce SAs/PSNC组装的Zn-空气电池具有212 mW cm⁻²的功率密度和优异的循环稳定性，表明其在储能器件中的应用潜力。总之，这项工作可以为在复杂的配位环境中调节基于稀土元素的SACs提供一个有效策略，有助于实现稀土金属基单原子催化剂在能量转换和存储器件中的广泛应用。

Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202302485

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