张云团队Angew.：半金属超离子层抑制富锂层状氧化物电压衰减，助力高稳定锂电

富锂层状氧化物（LRLOs）具有更高的比能量，但由于不可逆氧释放、金属溶解和锂离子传输能力差等原因，其电压衰减和倍率性能较差。

图1 材料制备及表征

四川大学张云等设计了一种简单的表面改性方法来解决LRLOs的性能退化和结构坍塌问题。具体而言，该方法包括草酸和草酸铌的共处理，可利用草酸的酸性和还原性浸出锂离子，同时降低部分Mn的价态，经过高温烧结后，即可得到改性材料 LRLO@LMO@LNO。

实验和密度泛函理论（DFT）计算结合显示，一种具有自旋极化导电电子的半金属类锰酸锂结构（LMO）被引入正极表面，通过其稳定的氧空位抑制活化的表面晶格氧离子。

此外，掺杂镍还能形成快速离子导体Li_0.8Nb_0.96Ni_0.2O₃结构(LNO)，降低锂离子扩散阻力，这使其与衬底紧密共轭，协同加强了锂离子通过正极-电解质界面的扩散路径。此外，由于镀层中锰浓度的降低，锰的溶解也得到了成功缓解。

图2 电化学性能研究

作者利用原位电位静态电化学阻抗谱（GEIS）和电位静态间歇滴定技术（GITT）分析了LRLO@LMO@LNO的界面动力学演变与荷电状态（SOC）的关系。结果表明，LRLO@LMO@LNO电极在循环过程中表现出快速的界面电荷转移，表明其具有良好的界面动力学特性。

因此，改性材料（LRLO@LMO@LNO）即使在10 C下也能显示出120.4 mAh g^-1的超高放电容量，在1 C下循环600次后，放电电压衰减非常小，仅为313 mV。

毫无疑问，这种新型LRLO@LMO@LNO材料为抑制不可逆氧释放、减少金属溶解以开发具有优异电化学性能的下一代LRLO电极开辟了一条新途径。

图3 动力学研究

Semi-Metallic Superionic Layers Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Layered Oxide Towards Superior-Stable Li-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309049