​孙学良Angew.：一步煅烧合成用于长循环锂离子电池的体掺杂表面改性超晶格富镍正极

镍含量超过90%的富镍层状正极材料因其具有超过200 mAh g^-1的高比容量和比传统LiCoO₂和Li[Ni_0.9CoxMny/Aly]O₂更低的成本而受到学术界和工业界的强烈关注。然而，富镍层状正极在锂离子电池中的循环稳定性较差。

通常采用元素掺杂、表面涂层、和形态工程等解决策略。在这些策略中，用高价元素（如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）掺杂以形成Li⁺/Ni²⁺超晶格和径向导向长晶粒已被证明是有效的。Li⁺/Ni²⁺超晶格结构有效地防止了深度脱锂状态下Li-O层的塌陷，而径向取向的晶粒几何形状可以有效地消减应变积累，从而抑制晶间裂纹。

因此，高价元素掺杂的富镍正极（LiNi_0.9Co_0.09M_0.01O₂，其中M=Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）与表面下Li/TM阳离子有序的超晶格被认为是最有希望在下一代锂离子电池中部署，以实现更高的能量密度和更低的成本。

在此，西安大略大学孙学良教授团队报告了采用首创的共沉淀法和一步法煅烧法制备了具有亚表面超晶格的批量掺杂和表面修饰的LiNi_0.9Co_0.09Mo_0.01O₂（NCMo90）正极。在共沉淀过程中，引入高价钼（Mo⁶⁺）来合成NCMo90前体。使用简便的溶胶-凝胶工艺将Ti(OH)₄表面涂层添加到NCMo90前体表面。利用Mo和Ti在层状氧化物晶格中的不同迁移能垒，在一步煅烧中同时形成了Ti掺杂的大块、富含Mo的Li⁺/Ni²⁺阳离子有序的次表层超晶格，以及NCMo₉₀的纳米级Li₂TiO₃表面涂层。

图1. Ti改性NCMo90路线图的DFT计算

具体来说，利用了Ti和Mo在层状正极中的扩散性差异，这导致Ti部分扩散到体相中（剩余的Ti被纳入到表面涂层中），而Mo只在次表面轻微掺杂，形成富含Mo的Li/TM阳离子有序超晶格。因此，在一步法煅烧过程中，在NCM90中同时构建了以表面5纳米Li₂TiO₃涂层、体部Ti掺杂和亚表面Mo富Li⁺/Ni²⁺阳离子有序超晶格为特征的多功能结构。

这些独特的结构特征对实现NCM90的长期循环稳定性有多种作用：

（1）纳米级的表面涂层可以抑制界面电解质的分解和高频攻击；

（2）体相的Ti掺杂可以增加Li-O层的高度，强化金属氧键，提高电子传导性；

（3）亚表面的Mo-富Li/TM阳离子有序超晶格可以有效抑制表面结构从层状结构向岩盐相的重构。

因此，这种独特的NCMo90在0.1C时表现出221 mAh g^-1的高放电容量，良好的速率性能（5C时184 mAh g^-1），以及500次循环后94.0%的高容量保持率。此外，该创新合成策略可能适用于其他正极可为开发成本更低、循环稳定性更长、能量密度更高的下一代锂离子电池提供一条新途径。

图2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的电化学性能

One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962