于吉红院士等JACS：沸石策略助力高性能全固态电池！

成果简介

具有高能量密度和安全性的全固态电池（All-solid-state batteries, ASSBs）是下一代储能应用的理想候选者，但是用于ASSBs的传统固体电解质存在离子导电性差、界面兼容性差、不稳定性和高成本等局限性。

基于此，吉林大学于吉红院士和美国得克萨斯大学奥斯汀分校Jiaao Wang（共同通讯作者）等人报道了利用沸石（zeolite）在空隙空间中吸收功能客体的独特能力，提出了一种基于“客体扭曲”机制的创新离子激活策略，通过在LiX沸石的超笼中引入一对LiTFSI-基客体（GS）的正离子和阴离子，制备出具有高锂离子导电性和界面相容性的基于沸石膜（ZM）的固体电解质（GS-ZM）。

实验和Car-Parrinello分子动力学（SGCPMD）模拟表明，室温下通过Li离子与TFSI^–的“氧钳子”的动态配位，沸石骨架对框架相关Li离子的限制显著降低。因此，对比ZM，GS-ZM的离子电导率提高了~100%，Li⁺转移数为0.97。利用GS-ZM优异的离子导电性以及GS-ZM与电极之间良好的界面结构，基于GS-ZM组装的全固态锂离子电池和Li-空气电池表现出远优于液体电解质基电池的最佳电化学性能：全固态锂离子电池在1 C下循环800次后容量保持率为99.3%，全固态Li-空气电池在500 mA g^-1下循环寿命为909次。

沸石中“客体扭曲”的机理发现，将显著增强沸石基电解质在各种高性能、高安全、低成本的全固态储能系统中的适应性。

研究背景

可逆电池（Reversible batteries）具有高能量密度和安全性等优点，是清洁能源存储系统日益增长的需求。因此，基于固体电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）被广泛关注和研究，但目前可用的具有高离子电导率、机械强度和安全性的无机SEs，由于对空气组分和金属负极的不稳定性、界面相容性差和高成本而受到限制。

同时，聚合物SEs和复合SEs普遍存在金属离子载流子迁移数低（< 0.5）和离子导电性有限的问题，同时它们的厚度和质量过大、制备工艺复杂、成本高，阻碍了其实际应用。

因此，开发安全性高、电化学性能好、能量密度高、成本低的全固态储能系统还面临着巨大的挑战。离子导电性LiX沸石膜（ZMs）作为一类高稳定性、低成本的新型无机SE被关注，但对其导电性机理和构建ASSBs高界面相容性的研究还处于起步阶段，电化学性能有待进一步提高。

图文导读

制备和表征

通过简单的真空浸渍工艺将GS引入沸石中，按照超低的GS/沸石质量比（1: 8.3），LiX沸石的每个超笼中只容纳GS的一对阳离子和阴离子，形成了全固态沸石基材料。通过水热生长制备了厚度为4 μm的致密ZM，并作为制备GS-ZM的主体。iDPC-STEM图像显示，GS在LiX沸石的超笼中均匀分散，并且沸石骨架在制造过程中保持完整。此外，LiX沸石的每个超笼中都有一对阳离子和阴离子GS，证明了GS在沸石中的成功包膜。

图1. GS-ZM的设计与制备

主-客体相互作用

Car-Parrinello分子动力学（SGCPMD）模拟表明，GS-ZM的Li⁺(SIII)不仅与沸石的两个O配位，还与GS中TFSI⁻（-S=O）的一个O相互作用。在GS-ZM的模拟中，Li⁺(SIII)与沸石SiO₄四面体的两个O配位，以及GS中TFSI^–的一个O配位（记为2O_zeolite-Li-O_TFSI）作为初始构型（构型I）。

然后，Li⁺与沸石O的配位被TFSI^–的振动打断，形成O_zeolite-Li-O_TFSI（构型II），Li⁺被拖到相邻的位置，Li⁺与沸石AlO₄四面体的两个O和TFSI^–的一个O坐标，形成2O_zeolite-Li-O_TFSI（构型III）。Li⁺没有停留在这个位点，继续向下一个相邻位点移动，通过类似构型II的O_zeolite-Li-O_TFSI过渡态（构型IV）形成2O_zeolite-Li-O_TFSI（构型V）。在室温下的整个模拟过程中，这种运动是连续和快速的，导致GS-ZM中Li⁺(SIII)的迁移率比ZM高。

图2. GS-ZM中主-客体相互作用的分析

图3. GS-ZM作为固体电解质的电位

ASSBs的性能

GS-ZM具有相当高的电化学稳定性，其电压窗为0~5.0 V，远高于LOE（2.0~4.2 V）和原始GS（1.8~3.8 V）。具有GS-ZM-石墨集成结构的半电池表现出石墨充/放电曲线，比容量为340 mAh g^-1，远高于具有GS的半电池（150 mAh g^-1），与具有LOE的半电池（352 mAh g^-1）相当。具有商用LiCoO₂（正极）的全固态全电池（LiCoO₂|GS-ZM-石墨），具有优异的倍率能力和稳定的循环性能，在1 C下循环超过800次，容量保持率高达99.3%，库仑效率约为99.8%。

图4.基于GS-ZM的全固态锂离子电池的性能

在环境空气中0.1、0.2、0.5、1和2 A g^-1电流密度下的恒流充/放电测试，证明了GS-ZM全固态Li-空气电池的可逆性和稳定性。使用GS-ZM的Li-空气电池在2 A g^-1时的过电位相对较低，约为1.6 V，当电流密度迅速降低到0.1 A g^-1时，过电位恢复到约1.0 V。

此外，使用GS-ZM的全固态Li-空气电池在环境中以500 mA g^-1下循环909次，远远优于原始GS、商用LOE和原始ZM的全固态Li-空气电池。结果表明，含有GS-ZM的全固态Li-空气电池在环境空气的各种条件下表现出优异的电化学稳定性，是已报道的全固态Li-空气电池中最好的循环稳定性。

图5.基于GS-ZM的全固态Li-空气电池的性能

文献信息

Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07858.

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于吉红院士等JACS：沸石策略助力高性能全固态电池！

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