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成果展示

锌（Zn）的可逆性差一直被批评为限制了水系锌离子电池（Zn-ion batteries, ZIBs）的应用，但是它在水性介质中的行为尚未完全揭示。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了他们使用耐湿手套箱研究了Zn的行为，发现金属Zn不断面临O₂吸附腐蚀，导致Zn电极的持续消耗。不同于传统的水系Li/Na电池，去除O₂并不能提高电池性能，因为竞争性析氢反应（HER）会显著加剧。为有效解决这些问题，作者提出了甘油磷酸钠（C₃H₇Na₂O₆P，SG）的三效电解质添加剂。与传统策略不同，该添加剂可以在电池运行前通过调节pH值和降低自由水活性来发挥作用，有助于抑制HER和寄生副产物的积累。

同时，金属Zn可以触发内部Helmholtz平面中的C₃H₇O₆P^2-分解，在其表面原位形成SEI层。当SEI层完全覆盖Zn表面时，C₃H₇O₆P^2-的分解将停止，直到新制的Zn暴露出来，这使得SEI可以自修复。因此，实现了无副反应和无枝晶的Zn负极，从而在85%的高放电深度（depth of discharge, DOD）下获得了具有约99.6%的CE的高度可逆的Zn负极。当使用贫电解质时，聚苯胺（PANI）/Zn纽扣电池和软包电池都具有出色的循环寿命（分别为1400和500次循环）。其中，使用贫电解质的袋式全电池显示出创纪录的使用寿命，在500次循环后容量保持率为95.5%。该研究不仅深入研究了Zn在水介质中的行为，而且还强调了在静止时间内设计活性金属阳极（包括Zn和Li金属）的规则以满足实际应用。

背景介绍

将金属Zn直接用作水介质中的负极，不仅在理论上将锌离子电池（ZIBs）的电压窗口扩大到1.79 V，而且显著简化电池制造技术，使ZIBs成为水系电池中很有前途的候选者。由于枝晶生长和HER，即使在温和的电解质中，Zn负极也需进一步改进，而这些问题显着降低了Zn电极的库仑效率（CE）并缩短了电池寿命。从Zn电极来看，异位/原位构建在锌表面上的固体/电解质界面（SEI）层通过阻挡Zn电极表面的电解质来抑制HER，并通过为Zn²⁺传输提供通道来促进无枝晶的沉积。但是，金属Zn在循环过程中经历了显著的体积变化，这很容易导致人工界面的开裂和脱落。从电解质来看，首要策略是使用高浓度电解质来降低水分活度并调节Zn的沉积。然而，高浓度电解质会急剧增加成本，阻碍了ZIBs广泛应用。因此，设计低成本且安全的策略来解决Zn问题对于下一代ZIBs的开发非常重要。

值得注意的是，大多数Zn负极研究主要关注Zn电极可逆性和寿命的宏观改进，很少有人注意揭示金属Zn面临的基本问题。目前，在全面了解水介质中的Zn副反应方面仍然存在挑战。此外，副反应的自发性导致电池在静止时或运输过程中存在活性Zn消耗和副产物积累。因此，在电池静止期间抑制Zn负极的副反应非常重要，而之前的研究中没有注意。

图文解读

作者使用耐湿且无O₂的手套箱准备了四种介质：纯水、不含O₂的纯水、2 M ZnSO₄溶液和不含O₂的2 M ZnSO₄。将尺寸均匀的Zn箔在四种电解质中浸泡一周后，分别标记为S-1、S-2、S-3和S-4。纯水中的S-1和S-2电极都会产生白色副产物，这些副产物被收集起来进行拉曼测量。

作者采用激光共聚焦扫描显微镜和扫描电子显微镜（SEM）研究了O₂效应引起的Zn表面演化。在含有O₂的纯水中，S-1电极的3D共焦图像显示出大量的针状副产物。去除O₂后，S-2表面产生的副产物较少，表明水中O₂促进了Zn(OH)₂的积累。

图1. 静止期Zn行为的基础研究

图2.电池运行期间的Zn可逆性研究

作者提出了一种SG的三功能电解质添加剂，以解决电池在保质期内的Zn问题。为了解SG添加剂在电池静止期间如何作用于Zn电极，测量了ZnSO₄电解质、纯SG溶液和混合溶液的pH值。这些测量表明，2 M ZnSO₄电解质呈微酸性，pH值为4.72。对于纯0.5 M SG溶液，pH值可达到8.30，因此SG可用作pH调节剂。对于0.01 M SG的ZnSO₄电解质，pH值增加到5.13，表明H⁺浓度降低。在纯ZnSO₄电解质中，Zn表面逐渐从明亮的金属色变为深灰色，显示出逐渐加剧的腐蚀反应。Zn电极在纯ZnSO4电解质中浸泡2天后显示出36.3°、39.0°、43.2°和54.3°处的主要Zn峰。浸泡6天后，副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O在8.9°处的峰值非常显著，其强度随着浸泡时间的延长而急剧增加。20天后，Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O的(002)峰强度远高于金属Zn，表明副反应破坏了Zn电极。浸泡在含SG电解质中的Zn图案主要显示Zn峰，没有明显的副产物形成。

图3. SG添加剂对电池静止时Zn负极副反应的影响

在Cu/Zn电池中，作者比较了具有不同SG浓度的ZnSO₄电解质中Zn溶解/沉积的可逆性。在0.85%（1 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2）的低DOD下，具有0.01 M SG的Cu/Zn电池提供了86.4%的高初始CE，但在490次循环后经历了剧烈的波动。当增加到0.05 M时，Cu/Zn电池显示出1000次循环的超长循环寿命和99.1%的平均CE。当增加到0.1 M、0.5 M和1.0 M时，Zn溶解/沉积的初始CE值和循环寿命会随着Zn溶解/沉积离的极化程度增加而逐渐降低。通过使用薄Zn电极（10 μm）应用了85%的超高DOD。在85%的DOD下，Cu/Zn电池在2 M ZnSO₄中仅循环30次后就显示出CE波动，表明由于Zn的快速消耗导致其寿命有限。在30个周期内，平均CE仅为98.3%。具有10 μm Zn箔的Cu/Zn电池在含SG的电解质中循环寿命超过100次，CE高达 99.6%，证明了SG在严格的工作标准下的有效性。

图4. SG添加剂对电池运行时Zn可逆性的影响

图5.全电池表征

文献信息

Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206963.

https://doi.org/10.1002/adma.202206963.

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