Nature子刊：计算+原位拉曼！揭示界面水及Ru表面中间体在碱性HER中的作用

界面水和关键中间体的精细结构对电化学性能有显著影响。阐明析氢反应(HER)的化学状态(组成和价态)、活性关系和反应机理对设计高效催化剂，实现氢经济和可持续能源发展至关重要。

酸性和碱性电解质中的电子转移路径均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤，但前者的吸附氢(*H)来自离子液体(H₃O⁺)，而后者的*H由初始水解离步骤(H₂O+e⁻→*H+OH⁻)形成，这个水解离步骤可能引入额外的能量障碍，导致动力学迟缓。Ru表现出良好的碱性HER活性，然而，其催化HER机理方面仍有待解决。并且，催化剂的活性与其价态密切相关，Ru易被氧化成不同价态的钌氧化物(RuO_x)。

据报道，Ru的高氧亲和力和低能垒有助于H₂O的解离，然后H-吸附和/或OH⁻吸附能进一步影响碱性HER活性，但迄今为止还没有直接的光谱证据表明Ru价态-界面水和中间体-HER活性之间的关系。

基于此，厦门大学李剑锋、董金超和林秀梅等通过原位拉曼光谱学和理论计算相结合的方法对Ru催化HER的机理进行了阐述。

具体而言，由于金核的等离子体增强效应，核壳结构纳米粒子增强拉曼光谱学可以在100 cm^-1到4000 cm^-1的波数范围内提供单分子灵敏度的光谱信息；它允许在低波数区域(< 800 cm^-1)获得光谱信号，其中大多数氧物种，羟基和金属氧化物键的信号都在此区域。

因此，研究人员通过构建Au@Ru核壳结构纳米粒子，实现了对Ru催化剂表面碱性析氢过程的原位跟踪。

结合同时获得的界面水、不同价态Ru表面上两个不同的*H和*OH的直接和动态光谱证据以及密度泛函理论计算结果，研究人员给出了Ru表面碱性析氢机理的详细示意图：它包括界面水的解离、*H和*OH中间体的吸附以及它们与不同价态Ru表面的相互作用。

研究结果表明，在碱性HER过程中，Ru催化剂表面的两个不同的*H和*OH中间体—界面水起着至关重要的作用；Na·H₂O的局域阳离子调谐效应和高价态Ru(n+)表面较大的功函数诱导了更强的相互作用，从而促进了界面水的解离。此外，高价态Ru(n+)表面对界面水、*H和*OH的吸附能更适中。

最后，OH_ad作为电子有利的质子受体或几何有利的质子给体，促进了碱性介质中RuO_x表面上Ru(n+)-H的界面水解离和Volmer-step动力学，进而促进碱性HER性能。

综上，该项研究的研究结果揭示了价态调控对界面水解离及关键中间物种的影响机制，为高效催化剂的设计与合成提供了理论指导。

Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023.