张献明/范修军Nature子刊：水诱导制备高密度晶界Mo2C超薄纳米片，助力电催化产氢

近日，张献明教授、范修军教授团队等人在Nature Communications上发表重要文章，论文题为“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”。

氢气具有燃烧热值高、清洁可再生等特点，被公认为是理想的能源载体。电解水制氢技术操作简单是目前获取高纯氢的理想方案之一。在产氢过程中，高效催化剂的设计和选择对于开发可再生能源转换技术至关重要。目前，铂(Pt)族材料被公认为是析氢反应(HER)性能最优的催化剂，但成本极高、矿产储量十分有限，阻碍了其规模化的生产和应用。因此，为了提高电解水产氢效率，寻找高活性与稳定性的非Pt析氢催化剂意义重大。碳化钼(Mo₂C)作为一种早期过渡金属碳化物，其电子结构与Pt类似，储量丰富、价格低廉，有望成为Pt族贵金属催化剂的潜在替代品。然而，在合成Mo₂C过程中，不可避免的高温操作使其极易团聚，导致活性面积降低。同时，Mo₂C表面显示出过强的Mo-H结合能，这阻碍了吸附的H脱附生成H₂，大幅度降低了电催化析氢反应活性。

晶界作为一种平面缺陷，可以直接有效调节表面原子和电子结构，显著改变纳米晶体材料的固有反应活性。在Mo₂C中，晶界通过稳定位错的方式在多晶体中形成晶格畸变区域，从而优化催化剂电子结构，调节Mo-H的结合能，进而加速H₂的产生。传统的Mo₂C块状材料通常表面晶界密度较低，实际的催化反应中活性位点的可及性低。与体相纳米晶体相比，超薄二维纳米结构具有足够的面间活性位点和更短的反应物/产物扩散长度，广泛应用于电催化析氢反应。目前，Mo₂C纳米结构主要采用程序化还原法和化学气相沉积法，这些以气相合成为基础的方法极易在催化剂表面沉积难以去除的碳，抑制了Mo₂C的活性位点暴露。同时，目前常规方法只能在Mo₂C催化剂的结构和化学构型中引入非常微小的变化，从而导致催化剂性能的可调谐性较差。因此，非常需要一种在超薄的二维 Mo₂C纳米结构上开发高密度、完全暴露晶界的简便方法。

晶界控制是控制电催化剂电子结构以提高其析氢反应性能的有效途径。然而，探索晶界作为高活性催化热点的直接影响是非常具有挑战性。基于此，山西大学张献明教授和范修军教授提出了一种通过水辅助碳热反应，构建具有丰富晶界的过渡金属碳化物的通用策略。采用氧化石墨烯作为碳源和载体，利用钼多酸与水的主客体相互作用，通过水辅助碳还原的策略原位合成了负载在N掺杂石墨烯上的Mo₂C超薄纳米片，精确调控Mo₂C纳米片晶界密度，获得了高效且稳定的电催化析氢催化剂。在碳化过程中，水诱导Mo₂C纳米晶体从纳米颗粒到超薄纳米片的结构演变，并控制Mo₂C 纳米片的晶界密度。多晶Mo₂C纳米片通过Mo-C键与N掺杂石墨烯连接，提供了超高密度的活性位点，显著提高了H-Mo₂C/NG复合材料整体固有电催化活性。H-Mo₂C/NG在全pH范围内具有优异的析氢活性和超高的电催化稳定性。Mo₂C纳米片中的晶界调节了MoC₃金字塔的构型，决定钼原子的d_z²轨道能级，从而调控H-Mo₂C/NG催化剂的Mo-H键强度并影响催化剂整体HER活性。Mo原子的H吸附自由能随Ｍo d_z²轨道能级的变化而变化，催化剂固有的HER活性强烈依赖于Mo原子d_z²轨道能级，使得d_z²轨道能级成为预测Mo₂C系统HER活性描述符之一。该工作为通过晶界工程开发高效催化剂提供了新思路，并为高性能催化剂的设计建立了d_z²轨道能级描述符。

张献明/范修军Nature子刊：水诱导制备高密度晶界Mo2C超薄纳米片，助力电催化产氢

图1. H-Mo₂C/NG的形成。a Mo₂C/NG和H-Mo₂C/NG的合成示意图。b IS_NP和IS_NS沿反应路径的各种反应态。插图显示了相应的反应ΔH图。

反应焓ΔH计算说明，Mo₂C纳米晶的结构演化机制。在无水时，水热反应后获得的MoO₃中间体只能与石墨烯边缘高活性碳原子结合，生成Mo₂C纳米颗粒，并负载在N掺杂石墨烯上。而在有水条件下，MoO₃与水之间的主-客体相互作用产生一种独特的Mo-O构型。在碳原子还原过程中，MoO₃即能与石墨边缘高活性的碳反应又能与远离石墨烯边缘的石墨烯六元环碳结合，从而沿着N掺杂石墨烯的二维方向生长。在高温还原过程中，多个Mo₂C成核位点同时生长、聚集，最终生成晶界丰富的的超薄Mo₂C纳米片负载在N掺杂石墨烯上。

图2. Mo₂C杂化物的结构表征。a Mo₂C/NG和c H-Mo₂C/NG的AFM图像及其相应的高度分布。b Mo₂C/NG和d H-Mo₂C/NG的TEM图像。Mo₂C 纳米颗粒由黄色虚线圆圈突出显示。e来自H-Mo₂C/NG的PED分析的反极图（IPF）图像。f H-Mo₂C/NG的代表性HADDF-STEM图像，虚线代表了不规则的GBs。

AFM和TEM表征表明，在碳热还原过程中，水可以诱导Mo₂C纳米晶体从纳米颗粒到超薄纳米片的结构演变。PED和HAADF-STEM图观察到Mo₂C纳米片有非常丰富的晶界，并且每个晶粒是自由分布的。

图3. H-Mo₂C/NG中Mo₂C 纳米片上GBs的局域原子结构。a Mo₂C NS中的倾斜GB。FFT图案的插图表明晶粒之间的取向差为15°。a1 a中区域1的放大HAADF-STEM图像。黄色和橙色圆圈分别表示GB左侧和右侧的Mo原子。a2，a3 a中区域2和3的放大HAADF-STEM图像。橙色和白色箭头分别表示SFs和位移。b根据图a确定的晶格剪切应变，使用lattice distortion analysis（LADIA）程序进行分析。插图是方框区域中原子剪切应变的定量分布，箭头指示应变方向。原子根据应变标度着色，即正值的颜色表示拉伸应变，负值的颜色表示压缩应变。c沿着[11]_h/[011]_h方向的hcp/hcp晶格，白色虚线代表了不规则的晶界。c1，c2从c中的区域1和区域2获取的FFT模式以及hcp Mo₂C的对超晶胞模型。青色的球代表钼原子。c3，c4 c中区域3和4的放大HAADF-STEM图像，显示倾斜晶界、台阶位错和台阶表面。d沿[110]_f/[110]_h方向的fcc/hcp晶格。fcc/hcp GB用白色实线标记。e正方形区域的放大HAADF-STEM图。黄色、橙色和青色点分别表示平面A、B和C，堆垛层错和孪晶界等典型缺陷分别用橙色和黄色线标记。f Mo₂C 纳米片中hcp/hcp和fcc/hcp晶界的示意图。

HAADF-STEM图展示了H-Mo₂C/NG催化剂中Mo₂C晶粒间的连接方式，含有hcp-hcp同相晶界和hcp-fcc异相晶界，并确认了晶界的连接晶面。相邻晶粒的取向角分布表明，hcp-hcp晶界的取向角大多在18°－39°之间，属于大角度晶界。与低角度的晶界相比，不规则的高角度晶界具有更大程度的原子无序度，表明更大程度的电子结构调控。

图4. Mo₂C杂化物的光谱表征。a H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的XRD图谱。b H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的高分辨率Mo 3d XPS光谱。c H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的C K-edge XANES光谱。d H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C/NG-7.14、Mo₂C/NG和参考样品的Mo K-edge XANES光谱。e H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C-NG-7.14、Mo₂C/NG和参考样品的Mo K-edge傅里叶变换EXAFS光谱。f H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的EPR谱。

在XPS谱中，相比与Mo₂C/NG，H-Mo₂C/NG中的Mo²⁺上观察到0.17eV的负位移，表明Mo₂C纳米片中晶界附近电子积累于Mo原子上，这有利于削弱Mo-H的结合强度，从而增强HER催化活性。在C K-edge XANES光谱中，H-Mo₂C/NG的Mo-C共振与Mo₂C/NG相比移向更高的光子能量区，这可能是由于晶界附近的晶格畸变使C和Mo元素之间轨道杂化增强。此外，Mo K-edge XANES和EXAFS谱也表明H-Mo₂C/NG中有大量Mo原子错位，偏离了正常的晶体位置，这可能与Mo₂C 纳米片中存在高角度晶界和较大的晶格应变有关，与HAADF-STEM结果一致。

图5. HER性能。 a, c分别在a, b 0.5 M H₂SO₄和c, d 1.0 M KOH中的H-Mo₂C/NG、Mo₂C/NG和Pt/C的极化曲线和b, d相关Tafel图。e在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的TOF值。f 1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的电流密度与扫描速率的关系图。插图为H-Mo₂C/NG的循环伏安（CV）循环。g分别在j =–100、–200和–300 mA cm^–2时，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH电解液中对H-Mo₂C/NG进行恒流测量。

电化学析氢性能测试表明，在酸性和碱性环境中，富含晶界的H-Mo₂C/NG催化剂在大电流密度下的活性和稳定优于商用Pt/C催化剂，其η₁₀分别为10 mV和63 mV，塔菲尔斜率分别为38 mV dec^–1和48 mV dec^–1。

图6. HER活性与d_z²轨道能级之间的关系。a MoC₃构型的Mo d轨道的结构模型和相关电子态。S1：MoC₃三角形平面；S2：中等高度；S3：高高度。b S2和c S3结构的Mo d轨道的PDOS。d H 1s轨道和Mo d_z²轨道杂交示意图。e Mo d_z²轨道能级与H_ads的相关性，插图为相应的拟合方程。

理论计算表明，Mo原子的d_z²轨道能级由MoC₃金字塔构型控制，该构型在控制析氢活动中起着至关重要的作用。H_ads和Mo d_z²轨道能级的数值拟合遵循与键强度的方程相似的函数，d_z²轨道能量水平可作为Mo₂C系统中HER活性描述符之一。相比于常规评价电催化反应的描述符，如能带能理论和功函数等，Mo原子d_z²轨道能级与催化剂的活性位点更为相关。

相关成果以“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”为题，发表在 Nature子刊Nat. Commun.。山西大学博士生杨洋(现为太原理工大学博士后)为第一作者，北京理工大学钱玉敏为共同第一作者，山西大学张献明教授和范修军教授为通讯作者，山西大学、太原理工大学和西安交通大学为通讯单位。本工作得到国家自然科学基金、山西省高等学校中青年拔尖创新人才、山西省“1331工程”及“三晋学者”的资助。

论文连接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

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