Small：间隙氢原子提高氧化钨的本征析氢活性

氢能作为解决传统化石燃料引发的日益严重的能源短缺和环境恶化等问题的有效能源，因其清洁性和可持续性而越来越受到关注。目前，氢气的商业化生产主要是通过蒸汽重整天然气来实现的，然而这种方法的转换效率相对较低，并且会排放大量的副产物，如温室气体，因此必须开发一种经济高效的产氢路线。

电解水被认为是一种高效、清洁的获取高纯氢气的方法。然而，贵金属(如Pt)仍然是电解水的主要催化剂，其对析氢反应(HER)具有较高的催化活性，但是由于其成本高，很难实现大规模的商业应用。因此，开发与Pt基催化剂性能相当的非贵金属电催化剂是降低氢气的生产成本并促进电解水实际应用的可行途径。在非贵金属化合物中，氧化钨(WO₃)被认为是一种有前景的候选催化剂，然而WO₃却存在高氢吸附能和较差的导电性等本征活性差的问题。

基于此，陕西科技大学杨军等人提出可以在氧化钨的间隙位置插入氢原子(H_0.23WO₃)，通过调节表面电子结构和削弱氢吸附能来增强其催化活性。

本文在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，使用三电极体系评估了制备的催化剂的电催化活性。测试结果表明，WO₃/rGO催化剂具有平坦的极化曲线，在100 mV的起始过电位下没有电流产生，即使在-0.2 V的超高过电位下也只有13 mA cm^-2的电流密度。相比之下，催化剂H_0.23WO₃/rGO具有陡峭的极化曲线，在过电位缓慢增加的情况下，电流密度急剧增加，这与20wt% Pt/C催化剂的极化曲线相似。

此外，达到10 mA cm^-2的电流密度，WO₃/rGO催化剂需要182 mV的高过电位，而H_0.23WO₃/rGO则只需要33 mV，这十分接近于商业的20wt% Pt/C催化剂(20 mV)。

值得注意的是，即使在100 mA cm^-2的高电流密度下，与WO₃/rGO催化剂(376 mV)相比，H_0.23WO₃/rGO催化剂也具有较低的过电位(92 mV)。显然，H_0.23WO₃/rGO催化剂比WO₃/rGO催化剂和其他催化剂，包括rGO和H_0.23WO₃/WO_2.92催化剂表现出更优异的催化活性，甚至可以与商业Pt/C催化剂相媲美。更重要的是，高活性H_0.23WO₃/rGO催化剂表现出显著的稳定性，在高氢气产量下可以连续工作长达200000秒。

由于催化剂的HER活性与氢吸附能高度相关，而氢吸附能本质上取决于电催化剂的表面电子结构，因此为了深入了解催化剂催化性能提高的原因，本文利用密度泛函理论(DFT)计算探究了表面氢中间体的结合能力与电子结构的关系。首先，本文比较了WO₃(002)和H_0.23WO₃(020)的PDOS，确定了H原子的插入对WO₃电子结构的影响。研究发现，WO₃(002)表面W原子的5d轨道的PDOS越过了费米能级，从而提升了d带中心，使得其具有比H_0.23WO₃(020)表面更强的H^*吸附。

另外，WO₃(002)表面O原子的2p轨道的PDOS也更接近费米能级，表明其与H^*的相互作用也很容易。这些结果表明，H原子的插入可以显著降低H_0.23WO₃(020)表面费米能级附近W 5d轨道和O 2p轨道的电子密度分布，这有利于减弱H_0.23WO₃(020)表面的H^*吸附。

此外，当H^*吸附在WO₃(002)表面时，W和O位点的△G_H*分别为-0.56和-0.71 eV，表明W位点是有利的HER活性位点。更有趣的是，H^*在H_0.23WO₃(020)表面的吸附明显较弱，W位点对应的△G_H*值降至-0.13 eV，接近理想催化剂。

此外，计算结果还表明，氢原子与H_0.23WO₃中的氧有强烈的相互作用，从而降低了表面活性位点W 5d轨道的电子密度分布。随后，H_0.23WO₃表面活性位点的电子密度降低，W-H键较WO₃减弱，从而促进H^*中间体从催化剂表面活性位点快速脱附。

结果表明，H_0.23WO₃催化剂对HER具有较好的动力学性能和较好的催化活性。这项工作提出了新颖的间隙缺陷工程，不仅可以有效的提高催化剂的本征活性，还为设计高效的HER催化剂提供了新的理念。

Interstitial Hydrogen Atom to Boost Intrinsic Catalytic Activity of Tungsten Oxide for Hydrogen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207295.

https://doi.org/10.1002/smll.202207295.

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Small：间隙氢原子提高氧化钨的本征析氢活性

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