AEM：硼咪唑酯骨架纳米片结合铜-银串联催化剂促进CO2电还原为乙烯

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)对降低高附加值化学品的碳排放以及缓解能源危机具有重要意义。在各种CO₂RR产物中，C₂碳氢化合物，特别是乙烯，与C₁同类产物相比，由于其具有更高的体积能量密度和与现有基础设施的兼容性，在经济上具有吸引力。然而，由于C-C耦合过程中多个质子和电子转移步骤的动力学缓慢，制备C₂产物的高性能电催化剂的开发仍然面临很大的挑战。

迄今为止，铜基材料，已被证明能够产生大量的C₂/C₂₊碳氢化合物。然而，这些传统的Cu基电催化剂通常对产物具有低选择性和高过电位。因此，提高研究人员对催化剂结构的敏感性和对C₂碳氢化合物的可能途径的理解是非常迫切的。

基于此，中国科学院物构所张健等人通过使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)纳米片作为Ag纳米颗粒(NPs)的载体，在原子结构尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂。

本文在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃/0.5 M KCl溶液中测试了不同催化剂的CO₂RR性能，CO、CH₄、C₂H₄、H₂等气体产物和液体产物HCOOH分别采用气相色谱法(GC)和离子色谱法(IC)进行分析。结合测试发现，在相同的外加电位下，Ag@BIF-104NSs(Cu)的阴极线性扫描伏安(LSV)曲线显示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的几何电流密度，这意味着Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对CO₂RR具有更高的催化活性。

有趣的是，本文也观察到Ag@BIF-104NSs(Cu)对产物C₂H₄的局部电流密度较高，这不能简单地通过BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的单独贡献来解释。

因此，继续研究发现，Ag/C对CO₂RR产生C₂H₄没有贡献，而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 V_RHE的电位范围内对C-C耦合反应的贡献也微乎其微。在-1.3 V_RHE时，BIF-104NSs(Cu)催化剂对产物C₂H₄的局部电流密度仅为0.588 mA cm^-2，而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对C₂H₄产物的局部电流密度则为4.36 mA cm^-2。

因此，Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂在-0.9~-1.3 V_RHE范围内对产物C₂H₄的局部电流密度的显著提高应归因于Ag和BIF-104(Cu)的串联催化作用。

为了进一步说明C₂H₄的显著增加归因于Ag NPs位点和BIF-104NSs(Cu)的串联催化，本文还比较了这些催化剂的法拉第效率(FE)。不出所料，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的FE_C2H4、FE_CH4和FE_CO与BIF-104NSs(Cu)相比有显著的提升，在-1.2 V时，Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FE_C2H4，这显著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。

这些结果表明，与单独的BIF-104NSs(Cu)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的副产物氢被有效地抑制，并且展出优异的CO₂RR性能。

为了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化机理，本文利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂的反应中间体的自由能。首先，与Ag(111)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点明显增加了费米能级附近的电子态，导致反应中间产物与反应中心之间的相互作用增强。此外，与Ag(111)中的Ag位点和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位点的^*COOH自由能(E)最低，这有利于^*CO的生成，并增加活性位点周围的^*CO中间产物的局部浓度。

本质上，^*CO是C₂途径的关键中间产物，并且由于CO溢出到邻近位点，二聚过程(2^*CO→^*OCCO+^*)被广泛认为是形成C₂₊产物的关键步骤。根据结构分析，Cu位点与Ag位点通过表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“桥”紧密接触。因此，本文研究了Cu-Ag原子对上的^*CO二聚步骤，以评估它们的串联促进作用。

研究发现，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位点的^*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点，这进一步证明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此，生成的^*CO随后迁移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂附近的Cu位点，进行下一次的C-C耦合，进一步生成C₂H₄。总之，本文的策略可用于合成高效的串联催化剂，用于电化学还原CO₂为C₂碳氢化合物。

Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.