根据绿色可再生能源技术的要求，用于吸收和吸附储氢的固体材料是当前研究的焦点。而适用于储氢的材料必须满足特定要求，例如最佳吸附能量窗口（0.1–0.6 eV/H2 ）以及美国能源部设定的高重量（5.5%）和体积（40 g/L）容量目标。然而，实现这些目标仍极具挑战性。而在最近合成的五元-NiN2 片材启发下，北京大学孙强等人 使用密度泛函理论研究了氢在片材和衍生纳米管上的吸附。 本文的所有密度泛函理论计算都是使用维也纳从头算模拟（VASP）包 进行的，其中使用能量截止为550eV的投影增广波方法来描述电子-离子相互作用，并使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函来处理电子交换相互作用。
此外，作者利用HSE06混合密度泛函来精确计算电子能带结构，并应用半经验Grimme（DFT-D3）色散校正来描述吸附中的长程相互作用。作者使用Monkhorste Pack方法对布里渊区（BZ）进行采样，而对于片和纳米管的网格分别为5×10×1和1×1×8，并且能量和力的收敛标准分别为10−7 eV和0.01 eV/Å。为了避免周期性相互作用，作者沿单层的z轴和纳米管的x轴和y轴引入15Å的真空层。
图1. 五元-NiN2 片的几何结构，能带结构和TDOS 五元-NiN2 片具有P4-mpm（No.127）的空间群，优化的晶格常数为a=b=4.531Å，具体如图1a所示，其中Ni–N和N–N键长分别为1.878和1.243Å。就电子性质而言，其在PBE能级上的计算带隙为0.04eV，而在HSE06能级上变为1.10eV，具体如图1b所示。 作者通过对不同手性指数（4，0）、（5，0）和（8，0）轧制优化的五元-NiN2 片来构建五元-NiN2 纳米管，如图2所示。纳米管中的Ni–N和N–N键长在曲率的影响下被拉长或压缩，即随着管直径D的增加，键合长度越接近片的键合长度。 为了检查纳米管的动态稳定性，作者计算了声子色散谱（图3）。其中（4，0）和（8，0）纳米管中没有虚频声子模式（图3a和3c）。虽然（5，0）纳米管由于低频率计算中的数值误差而显示出轻微的虚频模式，但其仍具有动态稳定性。此外，作者还通过应变能验证了其稳定性。 图4. 五元-NiN2 单层的能级结构和五元-NiN2 纳米管的能带结构 如图4所示，作者进一步研究了（4，0）、（5，0）和（8，0）纳米管的电子能带结构。其中在PBE能级上的带隙分别为0.321、0.343和0.07eV，而在HSE06能级上的带隙分别为0.57、1.41和1.01eV。 此外，（4，0）和（8，0）纳米管的价带最大值和导带最小值分别位于X点和Γ点，而在纳米管（5，0）纳米管中，价带最大和导带极小值位于Γ点和X点之间，具体如图4b-d所示。 如图5所示，在1–0构型中，H2 和薄片之间的平衡距离为2.566Å，每个H2 的吸附能为102.8meV。通过Bader电荷分析发现，大约0.006个电子转移到H2 分子的反键轨道，使得活化的H–H键键长为0.754Å；在1-1构型中，相应的值分别为2.632Å、102.1meV、0.005和0.754Å。 而对于优化的2–1构型，两个H2 分子位于一个Ni位点上，末端与衬底相距2.606Å，一个H2 分子处于N–N桥位点上，与片材相距4.97Å。也就是说，每个Ni位点上吸附氢分子的最大数量为两个。因此，从1–0到1-1和2–1构型，随着H2 分子数量的增加，吸附变得较弱。 接下来，作者以（4,0）纳米管为例来研究H2 的吸附。由于其半径较小，内表面没有足够的空间容纳H2 ，因此作者只考虑H2 在外表面上的吸附。如图6所示，在1–0和2–0构型中，吸附距离分别为2.808和2.863Å。 相应的吸附能分别为82.1和71.6meV。而在3–0构型中，由于H2 分子之间的空间位阻，吸附的H2 分子与管外表面形成两层距离分别为2.912和5.20Å的层，即每个Ni位点只能吸附两个H2 分子。与片材的吸附相比，H2 在（4，0）管上的吸附较弱，并且与基材的距离较大，解吸温度较低。 图7. 差分电荷密度 H2 分子可以吸附在五元-NiN2 片和纳米管上，其中带正电的Ni离子产生使H2 分子极化的电场。而这种机制可以用差分电荷密度来可视化，具体如图7所示。其中可以清楚地看到，片上（图7c）和纳米管上（图7f）第二层H2 的差分电荷密度为零。
作者发现，每个Ni位点只能吸附两个氢分子，相应的容量为4.44wt%。随着更多H2 分子的引入，H2 只能非常微弱地吸附在N位点上。当片材弯曲成纳米管时，由于应力的作用，Ni–N距离增大，削弱了Ni和N之间的轨道杂化，并减少了从Ni到N的电荷转移，以及管上电荷较少的Ni离子对H2 分子的极化能力较弱。
Ahmed H. Ati et.al A computational study of hydrogen adsorption on penta-NiN2 sheet and nanotubes International Journal of Hydrogen Energy 2023 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.06.120
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