郑耿锋/罗干AEM：强碱性碱土金属钙钛矿中低配位Cu位点实现高速CO2电还原为CH4

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)为降低大气中CO₂含量，同时生产高附加值的化学品/燃料提供了一条有前景的途径。铜基材料与*CO和*H中间体具有适当的结合能，可以将CO₂转化为深度还原(> 2e⁻转移)产物。其中，作为C₁还原产物，甲烷的生成需要经过一个复杂的动力学缓慢的八电子转移途径，但是目前大多数报道的电催化剂活性仍不理想，CH₄的部分电流密度相对较低，并且在大电流下(|j_total|> 300mA cm⁻²)下也需要高过电位。

基于此，复旦大学郑耿锋和商丘师范学院罗干等提出在钙钛矿氧化物的A位点合理地掺入碱土金属离子以提高其表面碱性和CO₂的化学吸附能力，从而促进CO₂RR活性。

具体而言，Ca₂CuO₃钙钛矿由角线相联[CuO₄]平面链组合而成，与传统钙钛矿结构和稀土金属作为A位的La₂CuO₄相比，Ca₂CuO₃催化剂表现出更强的基本强度和改善的CO₂吸附能力，并且Ca₂CuO₃中较大的Cu−Cu距离抑制了C−C偶联进一步促进了CO₂−CH₄的转化。

理论计算表明，在CO₂RR过程中，通过表面Ca²⁺阳离子的部分浸出形成配位不饱和的Cu位点，这加速了*CO和随后的*CHO中间体转化为*CH₂O，以及抑制竞争性析氢反应，从而实现CO₂在相对较低的电位下转化为CH₄。

因此，在−1 A cm⁻²总电流密度下，所制备的Ca₂CuO₃催化剂在−0.30 V电位下的CH₄法拉第效率达到51.7±2.3%，CH₄部分电流密度为517±23 mA cm⁻²；同时，Ca₂CuO₃催化剂在−1 A cm⁻²总电流密度下连续电解6小时后仍保持44%的CH₄法拉第效率，且催化剂的形貌和组成未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。

总之，这项工作提出了一个调整钙钛矿氧化物A位的设计策略，为设计用于低过电位下CO₂转化为CH₄的钙钛矿型催化剂提供了指导。

High-rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204417

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郑耿锋/罗干AEM：强碱性碱土金属钙钛矿中低配位Cu位点实现高速CO2电还原为CH4

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