近年来，新型能源转换装置（燃料电池和锌-空气电池）的探索得到了广泛的关注。开发促进氧还原反应(ORR)的有效催化剂是解决ORR反应缓慢动力学问题的关键，最终实现这些装置的商业化。铂及铂基合金被认为是高效稳定的ORR电催化剂，然而，贵金属铂的高成本限制了这些新型能源转换装置的大规模应用，所以开发非贵金属催化剂，实现新能源装置的广泛应用具备重要的研究意义。 大连理工大学 刘安敏 ，美国纽约州立大学武刚和哈尔滨工业大学 安茂忠 等人 基于密度泛函理论计算，对非贵金属锰配位N、P共掺杂石墨烯材料进行了ORR的理论研究，希望可以获得具有优异氧还原反应活性的MnN4 催化剂，本研究可为合理设计高性能锰基碳材料电催化剂提供理论指导。 所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包(VASP) 进行建模，交换相关能通过广义梯度近似下（GGA）的Perdew – Burke – Ernzerhof交换相关函数进行理论计算。 作者采用投影增强波赝势（PAW）方法进行离子-电子相互作用的研究，截断能设置为500 eV，结构优化的力收敛极限为0.02 eV/Å，采用DFT+U方法矫正Mn元素能量，U设置为5 eV。
对六种不同的催化剂结构MnN4 -G、MnN4 -P1-G、MnN4 -P2-G、MnN4 -P3-G、MnN4 -P4-G、MnN3 P-G进行优化，优化结构如图1所示。通过计算体系形成能可以发现，除了MnN4 -P3-G之外，所有催化剂的生成能都在−2.697和−2.135eV范围内，说明所有结构都具有良好的热力学稳定性。 态密度（DOS）和d带中心被广泛用于电子结构分析，为ORR的催化活性提供支持。在Mn-N-C催化剂中引入P原子导致电子结构根据部分和全部DOS发生变化(图2)。从图2可以看出，P原子的3p轨道和Mn原子的3d轨道之间发生了强烈的杂化。费米能级附近的DOS表明，MnN4 -P1-G和MnN4 -P2-G催化剂中Mn原子的三维轨道(3dz2 和3dyz )与P原子的3pz 轨道存在重叠，而MnN4 -P3-G催化剂中Mn原子的3dxz 和3dz2 轨道与P原子的3pz 轨道存在较大的电子重叠。同样，MnN4 -P4-G中Mn原子的3dyz 、3dz2 和P原子的pz 之间也存在电子重叠。 然而，轨道中心越贴近于费米能级越会导致含O中间体的吸附更强，这可能会由于更高的能垒而对催化活性产生不利影响，相比之下，MnN4 -P1-G、MnN4 -P4-G和MnN3 P-G三种催化剂的轨道中心相对适中(介于0.2317 ~ 0.9465之间)，有利于ORR的提高。还可以得出结论，P原子的引入会导致d带中心发生正位移。 同时，作者对催化剂对于OER中间体的吸附能ΔE进行了排名，排名MnN4 -P3-G<MnN4 -P4-G<MnN4 -P2-G<MnN3 PG<MnN4 -P1-G< MnN4 -G，如图3所示。对于这些催化剂，MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的ΔE值中等，这与上述的d带中心分析和DOS分析一致。同时除MnN3 P-G外，其他催化剂O*的吸附能大于OOH*。氧的吸附(ORR的第一步)对整个ORR反应至关重要。如果O2 的吸附能较低，催化剂上吸附的O2 很少，因此很难发生ORR。 可以看出，MnN4 -G、MnN4 -P1-G、MnN4 -P2-G、MnN4 -P4-G和MnN3 P-G的吸附能相似，在-0.75 ~ -0.9 eV之间。这些较大的O2 吸附能说明这些催化剂能有效吸附O2 ，有利于ORR的进行。但需要注意的是，O2 在MnN4 -P3-G上的吸附能过大，可能会对后续的ORR过程造成不利的影响。下一步是形成OOH* ，这些催化剂相应的吸附能相对较低，有利于O2 * 的加氢。对于2OH* ， 2OH* 在MnN4 -P3-G和MnN3 P-G上的吸附能远远大于其他，这意味着OOH* 更容易发生加氢。而O* 的吸附能在-1.1 ~-1.6 eV之间，表明O* 吸附剂具有较好的稳定性。就OH* 而言，MnN4 -G、MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的吸附能相似(约为-3.5 eV)，而MnN4 -P2-G、MnN4 -P3-G和MnN4 -P4-G的吸附能较大，这意味着这三种结构可能由于过高的吸附能而影响后续的H2 O脱附。最后，可以得出不同催化剂上生成的H2 O的吸附能均较小，都可以很容易地离开活性表面。 图3. MnN4 -P1-G优化的构型及不同催化剂的OER吸附能量与路径 根据上述分析，所有设计的催化剂都证实了四电子路径。为了评价这些不同催化剂的性能，采用标准氢电极模型研究电极电位(U)对各步自由能的影响。由图4可以看出，每种催化剂的ORR过程的自由能都是下降的，说明每一步都是放热的。在开路电位下，自由能的最小值(0.38 eV)出现在没有掺杂P的催化剂中，其反应决定步骤为OH* 转变为产物(H2 O)。 同样，P掺杂催化剂的最小自由能也是最后一步。可以得出结论，其他催化剂的反应决定步骤也是最后一步，而需要注意的是，对于MnN4 -P1-G和MnN3 P-G，反应决定步骤的自由能增加，这意味着这两种结构可以有效地提高Mn原子的催化活性。当电极电位为1.23 V时，部分ORR阶跃为下坡，部分ORR阶跃为上坡，这意味着需要能量来克服正的自由能变化。 保持所有ORR步骤放热的外加势是极限势(Ulim )。一般来说，极限电位越高，过电位越低，结果表明，P掺杂的MnN4 -P1-G和MnN3 P-G的极限电位(0.45和0.41 V)高于MnN4 -G的极限电位(0.38 V)，表明P掺杂提高了MnN4 -P1-G和MnN4 -P3-G的极限电位，这可能是OH*中间体(RDS)的过度吸附导致催化性能下降。 由于六种催化剂的速率决定步骤(RDS)都是ORR的最后一步，即OH吸附物的脱附，因此OH吸附物对Mn磁矩和催化性能的影响还有待进一步研究。得到了六种不同催化剂O的p轨道和Mn的d轨道的PDOS，如图5所示。 Mn的dyz 轨道和OH的py 轨道之间发生杂化，调整自旋密度以增加MnN4 -G和MnN4 -P3-G的磁矩。Mn的dz2 轨道与O的pz 轨道之间的杂化导致Mn的磁矩下降，而Mn的dxz 、dyz 、dxy 、dz2 轨道与O的py 轨道之间的强轨道重叠也改变了自旋态密度，使Mn的磁矩降低。可以表明，Mn和OH之间发生的d, p杂化有效地改变了体系的自旋态密度。图5h表示该关系为火山图，羟基中间体的吸附能随磁矩的增加而降低。 图5i显示了极限电势与OH中间体吸附能的线性关系，说明RDS对OH中间体的吸附强度与催化性能有关。随着OH吸附能的降低，催化活性呈上升趋势。结果表明，MnN4 -P1-G的d, p杂化使Mn的磁矩更接近于0µB，从而降低了OH中间体的吸附能(RDS)，这对OH吸附物的解吸和催化性能的提高具有积极的作用。 图5. 催化剂电子信息及其标度关系
作者对P掺杂MnNx -G的ORR机理进行了全面的理论研究。在MnNx -G催化剂中引入杂原子P可以有效地调整电子结构，对ORR过程的催化活性有显著影响。MnN4 -P1-G和MnN3P-G的d能带中心适中，表明与MnN4 -G和其他结构相比，这些催化剂的Mn原子对含O中间体具有适度的吸附作用，有利于ORR反应。 同时，MnN4 -P1-G的d, p杂化可以有效地调节Mn的电子结构和自旋态密度，降低OH中间体的吸附能(RDS)，从而促进OH吸附物的脱附，提高催化活性。 本研究可以为P掺杂MnNx 碳材料的ORR过程提供理论指导，并为合理设计高性能Mn基ORR催化剂提供理论支持。
Li, Y., Ren, P., Lu, X., Zhang, J., Yang, P., Yang, X., … & An, M. (2023). Elucidating the role of P on Mn‐and N‐doped graphene catalysts in promoting oxygen reduction: Density functional theory studies. SusMat. https://doi.org/10.1002/sus2.127
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