单原子催化剂，一天三篇Nature子刊！

前言

单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）因其高金属原子利用率、高选择性和高本征活性等特点，成为电化学催化、光催化及能源存储等领域的研究热点。自从中科院大连化学物理研究所张涛院士和清华大学李隽教授等人在2011年共同提出“单原子催化”的概念之后，单原子催化剂的种类和成分越来越多样化，催化机理的探讨越来越深入，应用领域也是越来越宽。SACs的主要应用领域包括：电催化（ORR、OER、HER、CO₂RR等）、光催化、燃料电池、Zn-空气电池、Li-S电池等。

2023年4月29日，在Nature Communications（Nat. Commun., IF=17.694）上发表了三篇最新成果，即“Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater”、“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”和“Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍！

Nat. Commun.：光热SACs在天然海水中高效光合制H₂O₂

过氧化氢（H₂O₂）是一种强大的工业氧化剂和潜在的碳中性液体能量载体。利用地球上最丰富的氧气（O₂）和海水，在太阳光驱动下合成H₂O₂是非常理想的。然而，在颗粒光催化系统中，H₂O₂合成的太阳能-化学转化（solar-to-chemical conversion, SCC）效率很低。基于此，海南大学王宁教授和罗强研究员（共同通讯作者）等人报道了一种基于硫掺杂石墨氮化碳/还原氧化石墨烯异质结（CN@G）的钴（Co）单原子催化剂（记为Co-CN@G），实现协同的太阳光驱动光热-光催化体系，以促进天然海水中光合作用合成H₂O₂。

由于Co单原子与异质结之间的光热效应和协同作用，Co-CN@G在模拟太阳光照射下的太阳能-化学转化（SCC）效率超过0.7%。密度泛函理论（DFT）计算证实，Co单原子结合异质结显著促进了电荷分离，并促进了O₂吸收，从而降低O₂还原和水氧化的能垒，最终使得光合作用产生H₂O₂。总之，单原子光热-光催化材料为从取之不尽的海水中可持续地大规模生产H₂O₂提供了可能。

图1. Co-CN@G的合成与表征

作者通过原位热聚合吸收在2D还原氧化石墨烯（RGO）薄片上的Co-硫脲络合物制备Co-CN@G纳米杂化物。首先，Co离子与富氮含硫脲前驱体配位形成的Co-硫脲配合物吸附在定向结构的RGO模板上。在400 ℃的氩气气氛下进一步热处理，促进了Co-CN@G纳米杂化物的形成。通过此方法，在硫掺杂C₃N₄（CN）上配位的Co单原子被固定在Co-硫脲配合物缩聚形成的2D RGO薄片上，为界面电子耦合提供了足够的接触面积。

图2. Co-CN@G的光电子性质和电子结构

在太阳光照射初期，优化后的Co-CN@G的H₂O₂产量随着时间的增加而显著增加。其中，Co-CN@G在前10 h在海水（8.29 mM）中产生的H₂O₂量比在纯水（5.77 mM）中高0.44倍。测试发现，模拟太阳光照射下Co-CN@G的H₂O₂产率比UV-vis照下的H₂O₂产率高0.22倍。随着近红外光强度的增加，Co-CN@G产生了更高水平的H₂O₂，而Co-CN上产生的H₂O₂几乎与近红外光强度无关。因此，近红外光照射对Co-CN@G的催化活性的增强起着至关重要的辅助作用。

图3. Co-CN@G的光催化性能

通过DFT计算发现，在优化条件下，O₂在Co-CN@G上的负吸附能（-0.28 eV）估计为放热过程，明显低于Co-CN（1.15 eV）和CN@G（1.14 eV）。从电荷密度差来看，配位O₂上有明显的电子积累，Co位点上有明显的电子耗尽，证实了Co单原子对被吸收的O₂发生了电子回给。导带（CB）上的光激发电子可以很容易地驱动以•O₂⁻为中间体的分步双-电子O₂还原。此外，O₂还原生成H₂O₂在能量上也优于Co-CN@G（从[O₂+^*]到OOH*的吉布斯自由能仅为-0.93 eV，是一个热力学放热步骤）。理论计算表明，Co单原子与CN@G异质结的结合有利于水氧化和O₂还原生成H₂O₂。

图4. Co-CN@G产生H₂O₂的光催化机理

图5. DFT计算

Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38211-3.

Nat. Commun.：SACs从类海水溶液中电合成氯气

由于氯气（Cl₂）的广泛应用，氯碱工艺在现代化工中起着不可替代的重要作用。然而，目前Cl₂析出反应电催化剂的过电位大、选择性较低，导致Cl₂生产能耗大。基于此，国家纳米科学与技术中心赵慎龙研究员、悉尼大学黄骏教授和中国科学技术大学谈浩博士（共同通讯作者）等人报道了一种通过热还原法制备的含有单原子部分Ru-O₄的2D碳负载单原子催化（2D CS-SACs），并将单原子原位锚定在富氧基超薄金属有机骨架（MOF）纳米片衍生物（MOFNDs）表面，记为Ru-O₄ SAM。

测试结果表明，在含1 M NaCl的酸性介质（pH=1）中，Ru-O₄ SAM在电流密度为10 mA cm⁻²下过电位仅为~30 mV，选择性高达99%，优于商品DSA（85 mV和95.5%）和报道的相同条件下的效果。

此外，配备Ru-O₄ SAM阳极的液流电池在1000 mA cm⁻²电流密度下具有1000 h以上的优异稳定性，对Cl₂选择性超过98%。Operando表征和密度泛函理论（DFT）计算分析表明，对比基准RuO₂电极，氯离子优先直接吸附在Ru-O₄ SAM上的Ru原子表面，从而降低了吉布斯自由能势垒，提高了CER过程中Cl₂的选择性。该发现不仅提供了对电催化机理的基本认识，而且为海水电催化电化学合成氯气提供了一条有前景的途径。

图1. 合成策略和表征

图2. Ru-O₄ SAM的化学状态和原子配位环境

在过电位为50-80 mV内，Ru-O₄ SAM的Tafel斜率为48.2 mV dec⁻¹，与DSA（48.9 mV dec⁻¹）和CS-Ru NPS（50.1 mV dec⁻¹）相似，表明Ru-O₄ SAM的优异CER活性源于更高的交换电流密度。Ru-O₄ SAM在过电位为50 mV时，每个Ru原子的TOF为17.8 s⁻¹，在1.43 V时生成速率为1.6 mmol cm⁻² h⁻¹，明显高于最近报道的CER催化剂。

在运行12 h后，Ru-O₄ SAM电极的电流密度保持在95%左右，优于CS-Ru NPs的80%和DSA的86%。此外，在较宽的施加电位范围内，Ru-O₄ SAM电极的流动电池的选择性可以保持在97.5%以上。在100 mA cm⁻²的恒定电流密度下，连续电解100 h后，仅观察到4.5%的电池电压漂移，证实了其优异的稳定性。

图3. Ru-O₄ SAM的CER电化学活性

作者通过DFT计算了RuO₄C₁₀、RuO₄C₁₂和RuO₂(110)催化剂在U=0 V和U=1.46 V下，CER在三种催化剂上可能的吸附结构（*Cl和*OCl）的相对自由能图。由于其最低的吉布斯自由能PDS变化（ΔG₂=0.06 eV），热力学过电位为0.16 V，因此RuO₄C₁₀是含有*Cl中间体的CER最可能的结构。在第1步（* + Cl⁻ →*Cl + e⁻）中，RuO₄C₁₂对Cl⁻的直接吸附表现出最低的吉布斯自由能变化，表明Cl⁻与Ru原子之间存在较强的吸附。

RuO₄C₁₂表面强吸收的中间体导致第二步的吉布斯自由能差大幅增加（ΔG₂=0.74 eV），理论过电位高达0.84 V，而直接吸附Cl⁻的RuO₄C₁₀在步骤1和步骤2之间呈现平衡的吉布斯自由能变化。此外RuO₄C₁₀的OER和CER间隙为0.38 V，远高于RuO₄C₁₂（-0.2 V）和RuO₂（0.08 V），表明其具有更好的CER选择性。

图4. Operando表征

图5. Ru-O₄ SAM和RuO₂(110)催化CER的机理

Electrosynthesis of chlorine from seawater-like solution through single-atom catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38129-w.

Nat. Commun.：调控SACs的电子结构助力烯烃环氧化

在密集的单原子催化剂中，位点间相互作用对调节金属原子的电子结构和催化性能起着至关重要的作用。基于此，中科院化学研究所曹昌燕研究员、中科院土壤科学研究所崔培昕副研究员和北京交通大学余宇副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用的、简便的策略来合成几种密集的单原子催化剂（M-SACs, M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru和Ir）。

以Co为例，作者制备了一系列负载量在5.4 wt%至21.2% wt%间的Co SACs，研究Co原子的位点相互作用对Co原子电子结构的调节作用及其对O₂-烯烃环氧化反应性能的影响。

像差校正-高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）表征验证了所有Co SACs都是原子分散的，具有相同的配位结构。随着负载量的增加，Co的价态向金属态转变，表明Co单原子的电子结构发生了变化，可能是由于高密度SACs中单位点之间通过电荷重分配的相互作用造成。

在反式二苯乙烯环氧化过程中，当Co负荷从5.4 wt%增加到21.2% wt%时，周转频率和质量比活性分别提高了10倍和30倍。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，密集Co原子的电子结构通过电荷重分配而发生改变，从而导致更少的Bader充电器和更高的d带中心，被证明更有利于O₂和反式二苯乙烯的活化。该研究证明了密集SACs中位点相互作用的新发现，揭示了密度如何影响烯烃环氧化的电子结构和催化性能。

图1. M-SACs的合成与表征

图2. 不同密度Co SACs的表征和原子结构分析

通过计算Co单位点的电荷密度差发现，随着Co₁-N₃O₁位点数量从1个增加到4个，整个载体的电荷连接增多，导致电荷重新分布。Bader电荷分析表明，Co原子的平均电荷转移从4-Co₁-N₃O₁到1-Co₁-N₃O₁逐渐减小。投影态密度（pDOS）计算表明，对比1-Co₁-N₃O₁，4-Co₁-N₃O₁的Co d波段中心上移，并逐渐接近费米能级（E_F）。

图3.不同密度Co₁/NOC电子结构的理论分析

Co₁/NOC SAC在1 h后反式二苯乙烯（SB）的转化率最高可以达到96.5%，而其他过渡金属SACs的转化率最高可达54.4%，因此Co SACs对SB环氧化的催化性能最高。从Co₁/NOC-5到Co₁/NOC-21，随着Co密度的增加，计算出的周转频率（TOF）提高了10倍，而选择性始终高于98%，表明高密度Co₁/NOC-21中有优异的活性位点。此外，Co₁/NOC-21的质量比活性高达193 mol·g⁻¹·h⁻¹，分别是Co₁/NOC-5和Co NPs的近30倍和15倍。

图4. 反式二苯乙烯环氧化反应的催化性能

图5. 吸附构型和反应途径的理论计算

Regulating the electronic structure through charge redistribution in dense single-atom catalysts for enhanced alkene epoxidation. Nat. Commun., 2023 https://doi.org/10.1038/s41467-023-38310-1.

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单原子催化剂，一天三篇Nature子刊！

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